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鄒小姐：13326633089 -
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摘要：廣義上的陶瓷材料指的是除有機和金屬材料以外的其他所有材料，即無機非金屬材料。
電子、通訊等高新技術的發展，對材料的功能化要求不斷提高。其中，壓電材料是眾多功能材料中的一種，因其能實現機械能與電能的相互轉換，在電子材料領域占有相當大的比重，被認為是當今電子時代最重要的一類材料。同時壓電陶瓷是制備壓電點火器、遙測環境保護、壓電陀螺、水聲換能器、壓電變壓器以及頻率控制器等的重要組成部分，被廣泛應用于國防建設、科學研究和工業生產，與人們生活密切相關，成為信息時代的萬能鑰匙。據資料統計，2019年全球壓電陶瓷產品銷售額已達到251億美元以上，壓電陶瓷正在成為當今社會不可或缺的一類功能材料。
壓電陶瓷圖
而目前使用最為廣泛的壓電陶瓷材料仍是鋯鈦酸鉛（PZT）基壓電陶瓷，這種材料具有很好的壓電性能、較高的機電耦合系數與相對電容率、較低的介電損耗系數及易于改性摻雜等特性，在壓電驅動器應用中具有顯著優勢，占據了目前90%以上的材料份額。在PZT基壓電材料中，氧化鉛（PbO）的含量約占材料比重的70%，其在生產、使用及廢品處理過程中勢必會給人類及生態環境造成難以計量的損失，稍有不慎，不僅會對人類賴以生存的生態系統造成破壞，還直接影響著人類的生命健康。同時PZT鉛基壓電陶瓷的居里溫度低，不利于器件在高于200℃以上的環境中穩定使用。
PZT壓電陶瓷片
隨著人們對環境保護和人體健康的追求不斷提高，開發可替代的無鉛壓電陶瓷材料引起了越來越多的關注。理解壓電材料的基本原理，是進行相關研究的基礎。
壓電材料的發展歷史概要
壓電陶瓷
壓電陶瓷是一類壓電多晶體，壓電陶瓷在未極化前的性能是各向同性的，不具有壓電性。采用電場極化處理，使得壓電陶瓷的自發極化沿電場方向排布，其壓電性能才能夠顯示出來。極化之前，需要在陶瓷兩端鍍銀形成銀電極。極化前壓電陶瓷中的電疇方向處于原始狀態，取向雜亂無章。在對其施加強直流電場時，壓電陶瓷內部各電疇的極化方向開始發生轉向，向外加電場的方向偏轉，逐漸與場強趨于一致（極化狀態）。并且，外加電場強度強度值越大，極化強度也將隨著它的增大而增高。當撤掉電場后，壓電陶瓷中的一部分電疇恢復到原始狀態，較大部分電疇呈現外加電場的方向（極化后狀態），這表現為陶瓷的剩余極化，此時才成為真正意義上的壓電陶瓷，其強度決定著壓電材料的性能。
壓電陶瓷的極化過程
壓電陶瓷的性能參數
（1）壓電常數：表征壓電體在壓力下產生極化強弱的常數。它可以反映材料的機械性能及介電性能間的相互關系，是壓電材料最重要的參數之一。通常來說，一種陶瓷的壓電常數越大，其壓電性能也就越好。
（2）介電常數：反映壓電材料電荷儲存能力的物理量。
（3）介電損耗：電介質在外電場的作用下，將一部分電能轉變為熱能的過程就是介電損耗。通常可以認為材料的介電損耗越大其性能也就越差。
（4）居里溫度：居里溫度也叫做居里點或磁性轉變點，通常用Tc表示，表示著磁性材料的自發磁化強度降至零時的溫度。當溫度低于居里溫度時，物質表現為鐵磁體，此時和材料有關的磁場很難改變。當溫度高于居里溫度時，物質表現為順磁體，周圍磁場的變化容易使磁體的磁場發生改變。居里溫度一般由物質的化學成分和晶體結構兩方面共同決定。
（5）機械品質因數：機械品質因數Qm是衡量電感器件的重要參數之一，可以反映出材料在諧振狀態下為克服內摩擦而損失掉的能量。機械品質因數Qm值可反映壓電材料的機械損耗的大小，機械損耗越小Qm越大。
（6）機電耦合系數：機電耦合系數是表征壓電陶瓷機械能與電能之間的耦合效應，是實際應用中最主要的一個參數。
（7）矯頑場：電場較弱時，極化和電場之間呈現出線性關系。此時占主導地位的是可逆的疇壁移動。當電場增加到一定強度時，鐵電體的極化強度會急劇增長，即微觀上的新疇成核不可逆極化會隨電場的增加比線性快。若電場反向，極化會隨之降低并改變方向，直到電場達到某一數值時，極化會再次趨于飽和。在反向增加電壓的過程中會出現極化強度為0的點，此時對應的電場強度即為矯頑場Ec。在壓電陶瓷領域，一般希望所得材料的矯頑場較低，以更好的滿足應用。
無鉛壓電陶瓷的種類
前面我們了解了壓電陶瓷的一些信息及其主要性能，這有助于我們更好的了解無鉛壓電陶瓷其優點及不足，那么接下來就讓我們進一步了解無鉛壓電陶瓷。目前，無鉛壓電陶瓷體系主要包括鎢青銅結構、鉍層狀結構、鈣鈦礦結構三大類壓電陶瓷材料。
（一）鎢青銅結構陶瓷
鎢青銅結構陶瓷的化學式可寫為AxB2O6型，其結構是以共頂點的氧八面體連接而成。目前廣泛關注的鎢青銅結構的陶瓷主要以鈮酸鹽化合物為主：(SrxBa1-x)Nb2O6、Ba2AgNb5O15、(AxSr1-x)NaNb5O15(A=Ca、Mg、Ba)等。鎢青銅結構的陶瓷材料具有介電損耗低、自發極化強度大和居里溫度高的優點。然而鎢青銅材料不僅燒結溫度較高，制備困難，而且溫度穩定性也較差，這些導致了鎢青銅結構壓電材料長期以來很少得到應用。
（二）鉍層狀結構陶瓷
鉍層狀結構陶瓷是一種含Bi的有氧八面體的層狀結構化合物鐵電體，其通式為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，其中A和B代表離子半徑和價態合適的離子，如A=Bi、Pb、Ba、Sr等稀土元素，B=Ti、Nb、Ta、W等，m=1、2、3、4、5。目前研究較多的鉍層狀結構陶瓷主要包括：Bi4Ti3O12，SrBi4Ti4O15，SrBi2Nb2O9及其改性的化合物等。鉍層狀結構陶瓷優點突出：電學性能各項異性明顯、機械品質因數高、居里溫度高、相對介電常數低、電阻率高、介電擊穿強度高、諧振頻率的時間和溫度穩定性好。但是，此類陶瓷的缺點也很明顯，其矯頑場比較高、不容易極化、壓電活性也比較低。
鉍層狀結構壓電陶瓷的晶體結構（如Bi4Ti3O12）
（三）鈣鈦礦結構陶瓷
目前，在無鉛壓電陶瓷中研究最廣泛的還是鈣鈦礦結構，這種結構的無鉛壓電陶瓷又包括鈦酸鋇基陶瓷、鈦酸鉍鈉基陶瓷和鈮酸鉀鈉陶瓷，下面來具體看看：
鈣鈦礦結構壓電陶瓷晶體示意圖
（1）鈦酸鋇基陶瓷
BaTiO3（簡稱為BTO）是最早被發現的壓電陶瓷，是一種研究相當成熟的無鉛壓電陶瓷材料。鈦酸鋇陶瓷有四個晶相，從高溫到低溫分別為：立方相-四方相-正交相-菱形相，相對應的相變溫度依次為120℃、5℃和-80℃。雖然在早期鈦酸鋇陶瓷被廣泛的應用于超聲換能器、音頻換能器、壓力傳感器、濾波器和諧振器等等壓器件中。但是，它的缺點也很明顯：壓電性能較低（d33=190pC/N），居里溫度不高（120℃），室溫附近的相變導致溫度穩定性不好。因此，在性能更優異的PZT陶瓷問世后，BaTiO3陶瓷一般只作為介電材料使用。當然近年來也有學者利用水熱法合成的BaTiO3微粉為原料，利用微波燒結、兩步燒結和TGG技術制備出了壓電常數為360、460和788pC/N的鈦酸鋇陶瓷。
鈦酸鋇壓電陶瓷片（圖片來源：淄博宇海電子陶瓷有限公司）
（2）鈦酸鉍鈉基陶瓷
(Na,Bi)TiO3（簡稱為NBT）陶瓷具有居里溫度高（Tc=320℃）、剩余極化大（Pr~38μC/cm2）、介電常數小、頻率常數高、厚度機電耦合系數大等特點，被認為是最有潛力的無鉛壓電材料體系之一。但是室溫時的矯頑場較大（Ec~73kV/cm），而且鉍元素易于揮發導致陶瓷的致密度和電阻率下降，使得鈦酸鉍鈉陶瓷很難極化，表現出較低的壓電性能（d33＜100pC/N），很難真正實現實用化。
鈦酸鉍鈉粉體微觀形貌圖
（3）鈮酸鉀鈉基陶瓷
(K,Na)NbO3（簡稱KNN）陶瓷是鐵電體KNbO3與反鐵電體NaNbO3的二元系固溶體。早在2004年就有學者通過摻雜改性和模板定向生長法將同體系的陶瓷壓電常數提高到426pC/N，在壓電性能和居里溫度等關鍵指標上可以與市場上的鉛基陶瓷PZT-4相媲美。目前，KNN基無鉛壓電陶瓷材料已在超聲換能器、接觸式傳感器等方面獲得了應用。但KNN基無鉛壓電陶瓷也有燒結困難、溫度穩定性差、壓電活性差的缺點。而隨著近幾年來KNN基壓電陶瓷的壓電性能和溫度穩定性的不斷提高，研究者們普遍認為KNN基壓電陶瓷是一類非常有潛力取代PZT基陶瓷的無鉛壓電陶瓷材料。
鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷的晶體結構
結語
壓電材料因其優異的機電轉換特性，廣泛應用于航空航天、精密儀器、醫療診斷等領域。國內外學者近年來的實驗研究與理論探索，使得無鉛壓電陶瓷各體系都有了突破性進展。但是截止到目前，無鉛壓電陶瓷其壓電性能在溫度的可控性上仍無法與PZT鉛基壓電陶瓷相媲美。無鉛壓電陶瓷性能的全方位提升及實用化還需要進行細致漫長而更系統的研究。具體可以從以下幾個方面加以考慮：首先，加強壓電特性的理論機理研究，結合成熟的PZT鉛基壓電陶瓷的理論基礎及研究成果，尋找新的更高性能的無鉛壓電材料體系；其次，研究和開發新的陶瓷制備技術，其中包括新的粉體合成技術和新的燒結技術。發展性能優異、環境友好的無鉛壓電陶瓷對人類社會和環境可持續發展具有重要意義，未來無鉛壓電陶瓷的市場前景廣闊，值得人們的關注和重視。
參考來源：
（1）NBT基無鉛壓電陶瓷A位離子半徑調控對結構與性能的影響，郝凱軍。
（2）BiFeO3-BaTiO3基無鉛壓電陶瓷電導與應變性能研究，王磊。
（3）鈦酸鉍鈉基鈣鈦礦型無鉛壓電陶瓷性能與機理研究，李志濤。
（4）鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷摻雜改性及性能研究，李晨薇。
（5）Fe的摻雜對鋯鈦酸鋇鈣基無鉛陶瓷結構及性能的影響，高銘澤。
（6）鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備與物性的研究，姚衛增。
（7）一種低溫下快速制備立方鈦酸鉍鈉粉體的方法與流程，王卓，念雯雯，王添，肖雨佳，陳浩楠，王梟穎。
（8）鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷的研究進展，師金華。
粉體圈小鄭
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