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燃料電池可以將化學能直接轉化為電能，是一種先進的能量轉換技術，它具有高效率、低排放、噪音小等顯著優點。根據電解質材料類型的不同，燃料電池有很多種。其中，固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種新興的能源系統，被稱為第三代燃料電池，其采用陶瓷電解質，具有燃料適用范圍廣、余熱利用高，成本低等獨特的優勢，被視為21世紀綠色能源的最佳方案之一。其中固體電解質作為SOFC的關鍵部件，起著非常重要的作用。本文就當前主要的固體電解質進行簡要敘述。

固態氧化物燃料電池

一、固體電解質性能要求

電解質作為核心部件，其主要作用是傳導離子，在陰極和陽極間形成導電通路。固體氧化物燃料電池對電解質的要求是比較高的，一般應具備如下的特征：

固體電解質性能要求

二、固體電解質大盤點

螢石型氧化物是目前SOFC中應用最廣泛的電解質材料，可作為SOFC電解質的螢石結構材料主要有ZrO₂基、CeO₂基、和Bi₂O₃基固體電解質。此外，鉬酸鑭（LAMOX）系和具有離子和電子混合導電性的鈣鈦礦型氧化物電解質也是SOFC中研究較多的電解質材料。

固體電解質大盤點

（1）螢石型氧化物電解質

螢石結構氧化物是由陰離子構成的簡單立方點陣處于按面心立方密堆積的陽離子晶格內，陰離子占據全部四面體空隙，而全部的八面體空隙空著，這種結構為氧離子在晶格中擴散提供了傳輸通道。主要種類有ZrO₂基電解質、CeO₂基電解質和Bi₂O₃基電解質材料。

各電解質晶體結構

1、氧化鋯（ZrO₂）基電解質

ZrO₂基固體電解質是最早研究的SOFC電解質之一，也是目前高溫SOFC中應用最多的一種電解質材料。純ZrO₂一方面由于其氧離子導電率很低，與電解質材料的要求不符；另一個方面是其在相轉變過程會引起較大的體積變化，導致基體開裂，電池工作壽命縮短。因此，常通過低價氧化物的摻雜作為解決方法。Y₂O₃是ZrO₂基固體電解質最常用的摻雜劑，也是HT-SOFC中應用最廣的固體電解質材料。但ZrO₂基電解質存在的主要問題是隨著溫度的降低，其電導率逐漸減小，從而限制了其在中溫固體氧化物燃料電池中的應用。

2、氧化鈰（CeO₂）基電解質

CeO₂也是一種螢石結構的陶瓷材料，可以在500～700℃的溫度范圍內穩定工作。但CeO₂基材料的缺點是離子導電性范圍較窄，在還原氣氛下Ce⁴⁺部分將被還原為Ce³⁺，而產生電子電導率，同時在Ce⁴⁺離子還原為Ce³⁺中的過程中，離子半徑也會增大，晶格膨脹會影響電池的性能。目前，解決這個問題是在摻雜CeO₂電解質的陽極或者陰極側添加一個純氧離子導體阻隔層。

不同摻雜量下CeO₂電解質表面形貌圖

3、氧化鉍（Bi₂O₃）基電解質

氧化鉍常見的晶型有四種，分別為：α-Bi₂O₃（單斜）、β-Bi₂O₃（四方）、γ-Bi₂O₃（體心立方）、δ-Bi₂O₃（面心立方），它們存在著下圖關系。在各種固體電解質材料中，Bi₂O₃基電解質材料具有最高的離子導電性，且與ZrO₂電解質相比，與電極之間的界面電阻更小。但是在電池工作中，它們在還原氣氛下被還原成Bi金屬的趨勢以及在中溫區間，Bi₂O₃的揮發造成的腐蝕和機械強度的降低限制了它的實用性。另外，摻雜的Bi₂O₃基電解質材料在低于700℃時，呈熱力學不穩定狀態，經長時間退火后，會有立方菱方相變出現，導致導電性能很差等缺點。

Bi₂O₃晶型隨溫度轉變關系圖

（2）鈣鈦礦結構的氧化物電解質

鈣鈦礦結構（ABO₃）氧化物具有離子－電子的混合導電性，是性能良好的電解質材料。LaBO_3（B=A1、Sc、Ga、Y等）鈣鈦礦在中溫下表現出高氧離子導電性，其中，LaGaO₃基固體氧化物是研究最多的鈣鈦礦氧化物電解質。同時，Sr和Mg共摻雜的高離子電導率La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-δ（LSGM）電解質，是SOFC鈣鈦礦型氧化物電解質中研究最多的一種。然而，鎵氧化物成本高，不能大量使用；LSGM很難致密化、很容易與金屬陽極發生反應，所以它在SOFC中的應用并不多。

鈣鈦礦結構圖

（3）LAMOX系電解質

在2000年，隨著Lacprre的LPS理論的提出，一種新的氧離子導體（La₂Mo₂O_9）走進了人們的視野，成為了中溫條件下具有較高電導率的氧離子導體。同時，相同條件下高于YSZ的電導率。但其缺點在于580℃時，會有結構相變，解決此問題的方法是在La位與Mo位進行摻雜可抑制相變，此電解質另一個需要改進的問題是這種電解質材料易與電極發生化學反應。

β-La₂Mo₂O₉晶體結構示意圖

總結

固體電解質是SOFC的核心部件，目前研究較多的ZrO₂基電解質、CeO₂基電解質和Bi₂O₃基電解質均為螢石結構的固體電解質。其中CeO₂基電解質在低溫下具有較高的離子電導率，但容易被還原，引入電子電導，從而降低能量轉化效率。Bi₂O₃基電解質有最高的離子電導率，但是穩定性較差，至今沒有得到廣泛應用。具有鈣鈦礦結構的LSGM電解質在低溫時具有較高的氧離子電導率，是目前綜合性能較好的一種低溫電解質材料。La₂Mo₂O₉電解質在580℃有結構相變，并且其易與電極發生反應限制了它的發展。

固體電解質在SOFC的低溫化發展中至關重要，摻雜改進現有電解質是增大氧空位濃度﹑提高離子電導率、降低電池工作溫度的常見方法。目前電解質的研究仍然處于早期的發展階段，所需要解決的主要問題是提高電解質材料離子電導率，同時提高化學穩定性，避免被還原。

參考來源：

1、固體氧化物燃料電池電解質材料的研究進展  尚鳳杰等

2、固體氧化物燃料電池電解質材料的研究 李靜等

3、氧化鈧和氧化鏑摻雜CeO₂基電解質材料制備及性能研究 薛優

4、多晶型氧化鉍的可控制備及其對YSZ燒結性能的影響  賈堡馨

作者：晴天

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