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鄒小姐：13326633089 -
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高定向炭材料因其較高的石墨微晶結晶度和石墨化度、有序規整堆疊的石墨烯層片，而具有典型的各向異性高導熱特性。“各向異性”的導熱石墨膜具有超高的平面熱導率及較低的Z軸熱導率被廣泛應用于智能手機、筆記本電腦等電子設備散熱系統，在水平方向上，石墨的導熱系數為300~1900W/（m·K），而在垂直方向上，石墨的導熱系數僅為5~20W/（m·K），這種特殊的導熱結構使得熱流可以很快地沿平面傳播從而快速疏散局部高溫集中情況，而很難穿透其散熱膜的垂直方向，石墨散熱膜除了起到迅速散開電子產品熱量，避免局部過熱產生熱點影響設備性能的功能外，還可以有效減低表面溫度，提高客戶使用感受，減少客戶“覺得非常燙手”的感覺。
各向異性石墨熱點應用：電子產品必需品“高導熱膜材料”
理想石墨晶體的結構(a)和其各向異性導熱性能(b)
石墨晶體結構是一種混合型晶體結構：層面內原子呈六方網格排列，原子間距小，結合力強；層面間的間距較大，結合力較弱；所以其平面方向和垂直于平面方向的性質差異比較大，就是所謂的“各向異性”的根本原因，而許多特殊場合對石墨材料提出了“各向同性”的要求，各向同性石墨是指石墨微晶無序地取向排列，其機械性能、電氣性能和熱性能等靜態特性具有各向同性。各向同性石墨除具有一般石墨材料良好的導電、導熱性能外，還具有良好的熱穩定性以及優秀的耐輻照性能。各向同性石墨與普通石墨相比，其性能要高一個檔次，如體積密度1.70~2.0g/cm3（普通石墨制品為1.60~1.80g/cm3），抗折強度40~100MPa（普通石墨制品為6~45MPa）。
集成電路封裝模具
目前抗折強度高、抗壓強度高、熱膨脹系數低的各向同性石墨材料被廣泛應用于半導體工業、軍工、航空航天、超高功率電極、核工業用石墨等尖端領域。石墨的各向同性度選擇熱膨脹系數來表征一般將各向同性度在1?0～1?1時定義為各向同性石墨。
一、各向同性石墨制備的工藝流程：
人造石墨材料的生產流程如下圖所示。在生產不同種類石墨材料時工藝流程大都如下圖所示，但由于每種石墨材料都有不同的性能要求，所以在生產不同種類人造石墨時其中每一步的工藝參數都有很大差別。各向同性石墨一般由骨料和粘結劑組成，骨料均勻的分布于粘結劑相中。各向同性石墨由于它對各向同性性能的特殊要求，因此其原料選擇及工藝控制更加復雜。
石墨材料制備流程
來源：東洋炭素
1、骨料
現在世界上用于生產各向同性石墨的原料主要有各向同性焦（商品名Gilsonite）、石油焦、瀝青焦以及二次焦四種。
各向同性焦（Gilsonite焦）是一種由天然瀝青煅燒生產的焦炭，因為這種焦的顆粒接近球形，故也叫做“球狀焦”。Gilsonite瀝青質地較脆，容易破碎，瀝青烯含量高達62%，其煅燒后形成的焦炭顆粒呈洋蔥狀結構，具有非常好的各向同性，是生產各向同性石墨的理想原料。世界上最早的核級各向同性石墨就是以Gilsonite焦作為骨料生產的。不過Gilsonite焦的瀝青僅產于美國猶他州，且儲量有限，所以這種焦價格較高。
天然瀝青--硬瀝青
石油焦是石油化工的副產品，瀝青焦是煤化工的副產品。所以這兩種原料價格低廉，生產簡便，是人造石墨的主要原材料。石油焦與瀝青焦都具有一定的有序結構，易于石墨化，因此也具有比較強的各向異性。以這兩種骨料生產各向同性石墨材料時需要采用等靜壓成型。
二次焦是由石油焦或瀝青焦改性得到的一種近各向同性的焦炭顆粒。生產二次焦時需要先將石油焦或瀝青焦粉碎并與粘結劑瀝青混捏，再在1000℃下進行焙燒最后再粉碎到需要的粒度。二次焦的處理步驟改善了骨料顆粒的各向同性性能，用它作為骨料可以得到性能很好的各向同性石墨材料。
當然，除了如上這些原料外，還有其他材料也是可以用來生產各向同性石墨材料的，例如參考文獻2中，提到微晶石墨在我國儲量豐富，價格便宜，而且其顆粒呈各向同性，這些條件使得它很有可能成為適合我國發展各向同性石墨制造技術的原料。此外，鱗片石墨雖然具有很強的各向異性，但是經過球形化處理后其顆粒呈現良好的等軸性，因此球形化的鱗片石墨也具有成為各向同性石墨原料的潛力。
鱗片石墨與微晶石墨結構示意圖
(a)鱗片石墨 (b)微晶石墨
2、粘結劑
粘結劑是各向同性石墨另一重要組成部分，通過將粘結劑包覆到骨料顆粒表面使得骨料顆粒粘結成型并具有一定的可塑性，在炭化后形成結合緊密的結構。因此粘結劑的性質以及它與骨料顆粒的結合狀況很大程度上影響最終石墨產品的性能。粘結劑一般是具有熱塑性的物質，例如煤焦油瀝青、熱塑性樹脂等。目前工業生產中使用最廣泛的粘結劑是煤焦油瀝青。
3、級配
在生產各向同性石墨時，骨料要先進行破碎，然后按照不同的顆粒直徑分成若干組，按生產要求的不同搭配使用，這一過程稱為級配。級配可以有效提高骨料顆粒的堆積密度從而達到提高產品體積密度的目的。理論上可以通過級配使人造石墨的體積密度接近石墨單晶的密度。
除骨料粒度的搭配外，骨料的平均粒度也會影響人造石墨的性能。現在的生產以及研究傾向于使用小顆粒的骨料。
4、混捏
混捏是將骨料與粘結劑混合的過程。混捏除了要使粘結劑均勻的包覆在骨料顆粒表面以外，還要讓粘結劑盡量滲透進骨料顆粒表面的縫隙里，因此混捏時粘結劑的粘度對混捏的效果有顯著影響。目前工業中廣泛使用的混捏設備是雙絞刀式混捏機。混捏一般在高于粘結劑軟化點50℃的溫度下進行，操作時先將骨料在混捏機中加熱到混捏溫度，再加入液化的粘結劑一起攪拌，直到混合均勻。
5、成型
成型是對混捏后的糊料施加一定的外力使其形成所需形狀的過程，成型是石墨材料生產中不可或缺的重要步驟。人造石墨成型方法主要有4種，包括模壓成型、擠壓成型、振動成型和等靜壓成型。其中等靜壓成型工藝可以獲得各向同性度最高的石墨產品。
(a)模壓成型(b)擠壓成型(c)等靜壓成型(d)振動成型
①模壓成型
模壓成型時用壓力機對固定模具中的糊料施加壓力，使顆粒發生移動甚至破碎，以達到固定成型并增加體積密度的效果
由于在加壓時骨料顆粒之間及骨料與模具之間存在摩擦力，模壓成型會造成產品在加壓方向上成型壓力不同，離壓頭越遠的地方壓力越小，因此造成產品沿壓力方向密度分布不均勻。雙向加壓，即上下兩個壓頭同時施加壓力，可以一定程度減小這種不均勻，但很難將其消除。此外模壓時單向加壓會使骨料顆粒在移動中產生擇優取向，不利于產品的各向同性性能。
②擠壓成型
這種成型方法通過壓力機將糊料從擠壓嘴壓出得到成型的產品。擠壓成型具有可以連續生產的特點，但不適合制造結構復雜的產品，因此多在石墨電極生產中使用。同樣的，擠壓成型也同樣會使骨料顆粒定向排列，因此并不是各向同性石墨生產的理想成型方法。
③振動成型
這種方式依靠振動臺振動裝有粉末的容器使其密實的一種成型方法。通常振動成型時需要用一重錘對粉末施加一個較小的壓力，已達到改善堆積狀態，增加產品密度的目的。由于這種成型方法粉末所受的壓力很小，顆粒流動性較少，不會產生擇優取向，因此振動成型也適合用于生產各向同性石墨。
④等靜壓成型
采用等靜壓成型方式生產的石墨材料等靜壓石墨，它是當今世界極為重要的一種高性能工程新材料，被廣泛的應用于機械、冶金、半導體、原子能、化工、宇航、生物工程等，等靜壓成型是將待壓物料經過密封后置于高壓容器中，利用液體介質不可壓縮的性質和均勻傳遞壓力的性質從各個方向對物料進行均勻加壓，當液體介質通過壓力泵注入壓力容器時，根據流體力學原理，其壓強大小不變且均勻地傳遞到各個方向，因此高壓容器中的粉料在各個方向上受到的壓力是均勻的和大小一致的。這種成型方法的優點是糊料均勻受力，不會產生擇優取向，而且成型壓力高，產品密度高，結構均勻，故等靜壓成型是生產各向同性石墨最理想的成型方法。
來源：東洋炭素
等靜壓成型按成型時溫度劃分，還可分為冷等靜壓（常溫）、溫等靜壓（介質溫度80~100℃）和熱等靜壓（介質溫度1000℃以上），等靜壓石墨的生產大多采用冷等靜壓，只有極少數采用熱等靜壓生產工藝。
6、焙燒與浸漬
通過焙燒使成型好的坯料炭化，其主要作用是使骨料、粘結劑和浸漬劑轉化為固定炭。炭化一般在保護性氣氛中進行，炭化溫度根據產品要求有所不同，一般在800℃-1500℃。工業生產中由于產品尺寸較大，炭化時間一般很長，在320h以上，甚至達到900h或更長。
炭化后制品由于釋放了很多揮發份，因此密度一般較低，不能滿足應用的要求，所以需要對樣品進行浸漬處理。根據產品所要求的密度不同，可以進行多次的浸漬-焙燒過程，浸漬劑一般為煤瀝青。
7、石墨化
炭化后的制品一般不具有石墨的結構，而且其硬度很高不利于機加工，且導電導熱性能不佳，因此需要對制品進行石墨化處理。石墨化時將制品加熱到2000℃以上，使碳原子獲得能量，重新排列形成晶體結構，即石墨結構，影響最終產品石墨化度的因素除了骨料本身的性質外主要是石墨化的溫度。
總結:
在制備工藝中，焦顆粒的各向同性程度、成型工藝和熱處理過程對石墨各向同性度都有影響。研究表明，黏結劑瀝青在石墨化處理后，石墨內部微晶分布沒有取向性，對石墨各向同性程度影響不大，而如果焦顆粒的各向同性程度非常好，即使采用模壓成型，也可以將各向同性度控制在1.10以內（雖然等靜壓石墨各向同性度高，但能生產各向同性石墨的可不只有等靜壓石墨這一條路線哦），例如日本和德國均采用各向同性程度高的二次焦來制備各向同性石墨。在壓型工藝方面，焦顆粒和瀝青混合不均勻就會引起石墨性能的各向異性，在石墨熱處理方面，不論是焙燒過程還是石墨化過程，熱流總是由外向內傳導，石墨塊體的溫度也是由外向內降低，并且外部區域的溫度分布均勻，因此，熱處理后的石墨塊體外部性能均勻性要好于內部，外部的各向同性程度也要好于內部。
二、各向同性石墨應用
1、電火花加工用電極
電火花加工(EDM)是一種適用于所有導電材料的現代熱燒蝕加工工藝，用于高精度材料加工。電火花加工的主要應用領域是注塑模具、壓鑄模具、鍛模和原型的制造。其利用脈沖放電腐蝕原理進行的加工，將工件和加工電極置于煤油等絕緣液體中，放電瞬間工件局部產生高溫高壓，使金屬迅速熔化和氣化，適合于形狀復雜的產品和硬質材料的加工。石墨熔點高，是電的良導體，抗熱震性強，是極佳的電火花加工電極材料。與銅電極相比，它具有電極消耗小、加工速度快、密度小、機械加工方便、成本低等一系列優點。
電火花加工
當需要非常高的精度和先進的設計時，特種石墨電極在電火花加工(EDM)中變得越來越重要。普通石墨材料，為粗顆粒結構低密度各向異性石墨，不能滿足電火花加工的需求，而高密度各向同性石墨電極結構均勻、致密、加工精度高，可以滿足這方面的要求。
2、半導體行業
半導體工業是需求增長最快的應用領域，以高密度各向同性石墨為基體材料的SiC涂層石墨，大致可用于硅晶制造用加熱器，硅單晶拉上用坩堝、加熱體、盤子，硅晶片表面成層用架子，集成電路封裝模具，化合物半導體用加熱體、坩堝等，占有相當的市場分額。在這些產品中由于石墨各向同性好，受熱、加熱都較均勻，因此不僅提高產品質量，而且還可延長設備或器具的壽命。
半導體制造中的石墨材料（來源：東洋炭素）
3、核石墨
核反應堆的堆心由核燃料、結構材料和慢化材料組成。石墨的各向異性度對核反應堆的安全運行有極其重要的影響。高溫氣冷堆結構設計應保證在反應堆運行時石墨構件之間的尺寸變化不相互制約以免引起過高的應力導致石墨構件破壞；同時石墨構件之間的間隙應盡可能小以減少冷卻劑的漏流。所以石墨的各向異性度應盡可能小，通常要求小于1.3，最好能小于1.05。
先進氣冷反應堆核心中的石墨塊。（來源：法國電力公司）
高密度各向同性石墨具有中等的力學性能，特別出色的高溫力學性能，導熱系數大，線膨脹系數低，在多用途高溫氣冷堆中，主要用作反射劑、慢化劑及活性區結構材料，同核燃料一道構成核燃料組件，在400～1200℃的溫度下受高能γ射線和快中子的放射線，時間長達數年之久，容易造成輔照損傷，從而改變石墨的結構和性質。所以要求材料的石墨化度高、各向同性度好、組成均一、彈性模量低，我國目前的核石墨主要依賴進口。
4、冶金行業
主要用于金屬連續鑄造結晶器與超硬材料生產用耐高溫、高壓的模具材料。高密度各向同性石墨由于它的微粒子結構、較高的機械強度、均勻的熱傳導，使連鑄與模壓的產品表面光滑，內在質量高，使用壽命長，是結晶器的極佳材料；而且對于大型燒結材料，模具壁的厚度盡可能薄，必須使用強度很高的細結構各向同性石墨。
5、機械行業
在炭刷、機械密封、觸輪的集電板等處使用，要求加工精度的同時，高潤滑性和高導電性是極其重要的。普通石墨材料，需要用樹脂、金屬進行浸漬處理，以提高強度和氣密性，但在耐腐蝕和耐高溫性能上限制其使用范圍，高密度各向同性石墨摩擦系數低、導熱性能好、常用作軸承、機械密封用密封環、活塞環等滑動摩擦材料。
機械行業的石墨產品（來源：東洋炭素）
相關閱讀：
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參考資料：
1、高密度各向同性炭材料的應用及研究現狀；吳剛強，郎中敏；內蒙古科技大學生物與化學工程學院
2、用天然微晶石墨制備各向同性石墨的研究；王寧。
粉體圈編輯：Alpha
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