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石油是人類發展的一大基石，石油煉制的發展很大程度上依賴于催化劑的發展，催化技術在煉化生產中占有重要的地位。催化裂化(FCC)是石油煉制的核心工藝之一，是煉廠中最重要的重油輕質化和獲取經濟效益的手段。

在石油化工方面，隨著世界原油的重質化和劣質化，在催化裂化過程中，摻煉重油、渣油已成為煉油廠普遍采用的加工方式。由于重油中含較多的膠質、瀝青質和重金屬，這就要求催化劑具有較高的基質活性、較強的抗重金屬污染能力、較好的催化活性和選擇性。

在FCC催化劑的生產中，粘結劑是重要的組成部分，具有以下優點：

（1）增強了催化劑的機械強度，具有較強的抗金屬污染能力和較高的焦炭選擇性；

（2）可轉移反應的活性物質；

（3）為催化劑提供中、大孔以提升擴散性能。

目前常用的粘結劑有鋁溶膠、膠溶擬薄水鋁石、硅溶膠、硅鋁溶膠和磷鋁溶膠等，每種粘結劑都具有獨特的優勢，在各個領域應用廣泛。

幾種常見的FCC催化劑粘結劑

1. 鋁溶膠

（1）鋁溶膠組成

鋁溶膠，又稱氧化鋁溶膠或勃姆石溶膠，化學式為[AI₂(OH)_nCl_6-n·xH₂O]_m (n=1 ~ 5，m>0），鋁溶膠中鋁含量一般為10%～20%(w)，粒徑范圍1～5 nm，比表面積約為300 m²/g，通常鋁在水中以鋁八面體或鋁四面體形式存在。

鋁溶膠是一種外觀為無色無味的半透明液體，具有膠粘性、觸變性、易分散性、水溶可逆性、懸浮性、帶正電性、吸附性、穩定性等特性。其膠粒微觀結構呈羽毛狀，帶正電荷，無毒、無臭，不揮發、不可燃，高溫脫水后生成活性氧化鋁或高純氧化鋁。

 

（2）鋁溶膠的制備

鋁溶膠的制備方法主要有以下4種：有機鹽水解法、無機鹽原料法、粉體分散法及工業上廣泛采用的“鋁-鹽酸”工藝。

幾種鋁溶膠制備方法對比

制備方法	工藝	優點	不足
有機鹽水解法	將有機鋁鹽（包括異丙醇鋁、仲丁醇鋁等）進行水解反應形成勃姆石沉淀，攪拌蒸發其中的醇，最后加入酸類膠溶劑制成穩定的鋁溶膠。	工藝成熟，可制備高純鋁溶膠，且產物比表面積較大、粒度分布均勻、性能穩定	有機醇鹽水敏感性較強，易發生劇烈的水解反應生成沉淀，且有機醇鹽易燃、有毒、價格較為昂貴，難以實現工業化生產
無機鹽原料法	采用無機鋁鹽（如AlCl3、Al(NO3)3）和金屬鋁中的一種或多種為原料，氨或其他堿性物質為沉淀劑，使鋁鹽進行水解反應生成沉淀，然后加入酸性膠溶劑調節沉淀的pH制得	原料價格便宜，反應過程無需加熱，節約能耗，整個過程易于控制，具有工業生產的價值	制備周期較長，且采用三氯化鋁為原料，易吸水，運輸不便
粉體分散法	采用擬薄水鋁石粉或氧化鋁粉等與酸類膠溶劑混合制得鋁溶膠	整個過程不發生化學反應，易于控制，且制備周期短，操作簡單，溶膠工藝相對穩定，原料價格低廉，易于儲存，可實現工業生產	工業級原料純度不高，制得的鋁溶膠性能較差，放置一段時間會發生聚沉現象，穩定性有待進一步提高
鋁-鹽酸工藝	金屬鋁與鹽酸經過多次接觸進行水解-聚合反應制得鋁溶膠	操作簡單，所制得的鋁溶膠膠溶性能較好，滿足工業 FCC 催化劑粘結劑的要求	制備過程中產生的氫氣帶來安全問題，且由于過程中有HCl氣體放出，會腐蝕設備、污染環境，并且會破壞分子篩的晶體結構，導致催化劑活性下降

2. 膠溶擬薄水鋁石

（1）膠溶擬薄水鋁石的組成

擬薄水鋁石又稱假一水軟鋁石或假勃姆石，化學式為 AlOOH·nH₂O（0<n<1）。擬薄水鋁石的粒徑范圍10～100nm，比表面積250～450m²/g，比表面積和孔體積大，熱處理可產生具有豐富孔結構的γ-Al2O3。因此膠溶擬薄水鋁石是FCC催化劑最常用的粘結劑之一，它可以提供部分中孔結構。

（2）膠溶擬薄水鋁石的制備

膠溶擬薄水鋁石是由擬薄水鋁石加酸膠溶制得，反應過程可分為4個步驟：

①擬薄水鋁石的肢解。酸鋁比（鹽酸與氧化鋁的質量比）在0～0.03之間時，擬薄水鋁石表面的OH^-吸附酸中的H⁺，形成帶正電荷的膠核，顆粒尺寸急劇下降到 3 nm 左右，酸鋁比越高，形成的顆粒尺寸越小；

②擴散雙電層的形成。酸鋁比在0.03～0.04之間時，膠核在外圍吸附陰離子構成雙電層結構，形成帶負電的膠粒，隨著陰離子的增加，粒子彼此碰撞而聚集，粒徑上升至 10 nm 左右；

③溶膠粒子的穩定化。酸鋁比在0.05～0.06之間時，以酸中的H⁺為“酸性橋”將多個擬薄水鋁石顆粒以網狀形式連接在一起而形成溶膠。

但酸的加入量不宜過多，如果酸過量，H⁺不再被顆粒表面羥基吸附，直接進入到溶劑中，使得溶膠體系的H⁺濃度顯著增大，溶膠體系開始變得不穩定，且易于生成鋁鹽。

3. 硅溶膠

（1）硅溶膠的組成

硅溶膠為二氧化硅納米顆粒分散在水中形成的膠體，分為酸性、中性和堿性硅溶膠，化學式為{[SiO₂]_m·nSiO₃^2-·2(n-x)H⁺}^2x-·2xNa⁺(m和n均很大，且m<<n）。硅溶膠中含硅量一般為20%～40% (w)，粒徑范圍10～30 nm，比表面積50～400 m²/g。

硅溶膠粒子的表面狀態

（2）硅溶膠的制備

按照制備工藝的不同，硅溶膠的制備方法主要有5種：離子交換法、單質硅一步溶解法、直接酸中和法、電解電滲析法、膠溶法。

幾種硅溶膠制備方法對比

制備方法	工藝	特點
離子交換法	采用水玻璃為原料，經晶種制備、SiO2粒徑增長、濃縮和純化步驟制備出硅溶膠	可根據不同的需求制得不同性能的硅溶膠，但起始原料含量不能太高，否則濃縮過程時間長，消耗大量的成本和勞動量，且再生離子交換樹脂會產生大量的廢水，再生過程較為繁瑣。
單質硅一步溶解法	采用工業單質純硅為原料，在堿性催化劑的作用下與水反應，生成硅溶膠	制備的硅溶膠雜質少，硅溶膠的膠粒大小、粘度、pH、純度等易于控制，穩定性較好，但高純產品制備需要采用高純硅粉，成本較高
直接酸中和法	將稀硫酸加入到水玻璃中制得硅溶膠，通過控制溶液的pH可以制得酸性硅溶膠和堿性硅溶膠	制得的硅溶膠一般雜質含量較高，穩定性較差
電解電滲析法	在電解槽中加入電解質溶液調節 pH，并配備合適的電極（如析氫電極、氧陰極）反應制備硅溶膠	操作條件可控，具有獨特的研究和開發價值，但滲析時間較長，且能耗大，不適合工業生產
膠溶法	將酸加入到水玻璃中生成凝膠，然后將其過濾、水洗并置于高壓釜中，使其重新溶解制得硅溶膠	采用的原料為水玻璃，但制備的硅溶膠粒徑分布較寬、純度較低、穩定性較差

4.其他改性溶膠

實際FCC催化劑通常采用混合粘結劑以彌補單一粘結劑的不足，發揮不同粘結劑的優勢，如硅鋁溶膠、磷鋁溶膠等。

（1）硅鋁溶膠

用鋁改性硅溶膠或將鋁溶膠和硅溶膠混合制備硅鋁溶膠，既可以發揮硅溶膠良好的焦炭選擇性，又可以發揮鋁溶膠良好的抗磨損性能和機械強度。但硅溶膠與鋁溶膠混合時易發生凝膠，因為硅溶膠表面大量的OH^-容易與鋁溶膠中Al³⁺結合生成Al(OH)₃沉淀，通常可將硅溶膠調節PH為酸性再與鋁溶膠混合。

（2）磷鋁溶膠

磷酸鋁溶膠一般是由磷酸與氫氧化鋁或者氧化鋁反應制得，與其他粘結劑相比，磷鋁膠具有無毒、無味、無公害及良好的耐高溫和粘結性能等優點。采用磷酸改性鋁溶膠，磷酸與鋁溶膠表面羥基生成無定形羥基磷酸鋁，能調變表面酸性，從而抑制焦炭的生成，同時催化劑耐磨強度得到改善。將磷酸與打漿后的擬薄水鋁石混合也可制備磷鋁膠，通過控制合適的磷鋁摩爾比可制備高品質磷鋁膠。

FCC粘結劑的發展現狀

隨著Y型和ZSM-5分子篩在FCC催化劑中的使用，對粘結劑的粘結性能提出了更高的要求，幾種粘膠劑的應用效果如下：

鋁溶膠作為粘結性能較為突出，制備出的催化劑抗磨損性能和焦炭選擇性較好，具有一定的抗金屬污染能力，但由于催化劑孔體積較小，重油裂化能力有限。

膠溶擬薄水鋁石可彌補鋁溶膠的重油裂化能力缺陷，鋁溶膠也恰好彌補了膠溶擬薄水鋁石焦炭選擇性和粘結性較差的缺點，以膠溶擬薄水鋁石和鋁溶膠為原料制備的雙鋁基粘結劑現在仍是國內普遍采用的FCC催化劑粘結劑。

與鋁基粘結劑相比，以硅溶膠為粘結劑制備的催化劑穩定性和焦炭選擇性較好，能降低非選擇性裂化反應的發生，但重油裂化能力和抗重金屬污染能力有限，因此常在硅溶膠中添加一定氧化鋁組分制備硅鋁溶膠，以增加基質活性，改善催化劑的重油裂化能力和抗重金屬污染能力。

隨著環保意識的加深，磷鋁溶膠由于無毒、無味、無公害及良好的粘結性能正引起廣泛關注，以磷鋁溶膠為粘結劑制備的催化劑具有較好的干氣和焦炭選擇性，并具有一定的抗重金屬污染能力。

參考來源：

1. 基于催化裂化催化劑黏結劑的研究進展，郭碩、于善青、田輝平（中國石化，石油化工科學研究院）；

2. 三氧化二鋁溶膠的制備及其應用研究，徐兵（武漢科技大學）。

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