粉體圈之前發過一篇帖子:“”文中說到氧化鋁纖維以其堅固、耐熱、輕質、電氣性等優異性能而成為航天材料中的佼佼者,代表生產商如美國3M公司,但也因此被美國列入出口管制清單。
3M?Nextel?陶瓷纖維312、440、610和720的部分技術參數。根據3M官網描述,我們可以大概分辨這些不同產品的應用方向:高溫纖維Nextel陶瓷纖維312和440在轉化為織物、膠帶和套管后,可在航空航天、工業、汽車、電氣和石化市場用作隔熱罩、窗簾、襯里、絕緣材料、毯子和密封件。結構纖維Nextel陶瓷纖維610和720用于陶瓷、聚合物和金屬基復合材料。Nextel陶瓷纖維610以其出色的單絲拉伸性能而著稱。Nextel陶瓷纖維720因其高抗蠕變性而被用于陶瓷基復合材料中(由添加了SiO?,形成了莫來石相的,減少了晶界滑動使得Nextel720比Nextel610具有更高的蠕變阻力,在更高的溫度下具有更好的強度保留)。
不過我們需要注意的是3M的解禁部分產品的“312氧化鋁纖維”是開發于1970s的低檔產品,后面的還有440,480,550,610,720,650等高端牌號。出口氧化鋁纖維312與當年日本出口T300碳纖維,國內用T1000有著異曲同工之妙。
根據3M官方資料,全球絕大多數商用客機上及許多軍用飛機都有3M?Nextel?陶瓷紡織品、纖維和復合材料。當然這絕不是陶瓷纖維的唯一用途,這東西有多厲害,老外要藏著掖著自己偷偷用不賣給咱呢?下文一起來瞅瞅~~
氧化鋁纖維是高性能無機纖維的一種,以Al2O3為主要成分,有的還含有其它金屬氧化物如SiO2和B2O3等成分,具有長纖、短纖、晶須等形式。氧化鋁纖維的突出優點是有高強度、高模量、超常的耐熱性和耐高溫氧化性。與碳纖維和金屬纖維相比,可以在更高溫度下保持很好的抗拉強度,其表面活性好,易于與金屬、陶瓷基體復合,同時還具有熱導率小,熱膨脹系數低,抗熱震性好等優點。
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3M? Nextel? 720 連續陶瓷氧化物纖維的粗紗形式 |
3M? Nextel? 短切纖維 720 |
目前已經商業化的氧化鋁纖維被廣泛應用于金屬、陶瓷及聚合物復合材料增強,在航天航空、軍工、高性能運動器材以及高溫絕熱、高溫空氣過濾材料等領域有重要應用。
復合材料
陶瓷基復合材料(Ceramic Matrix Composite,CMCs)由于其強度、重量輕、抗蠕變性和承受較高溫度的能力,陶瓷基復合材料正被越來越多應于與許多高溫工況,如噴氣發動機、燃氣輪機和工業爐,以取代金屬和金屬合金。氧化物型復合材料則具有優異的高溫抗氧化性能,能夠在高溫氧化環境下長時間工作,同時這類復合材料制造成本低,在高溫結構材料領域具有明顯的成本優勢。用氧化鋁陶瓷纖維增強的CMCs能夠生產出具有抗氧化和熱沖擊的復雜幾何形狀的組件。
陶瓷纖維增強金屬基體復合材料(metal matrix composites,MMCs),使高性能組件量僅有鋼或鑄鐵重的一半,的同時具有同等或更好的強度和剛度。因此,它們被廣泛應用于各種汽車零件,要么作為完整的組件或作為加強插入到其他材料。例如MMCs被用于鋁盤式制動器卡鉗和推桿,以顯著減少部件重量,同時保持所需的剛度。
陶瓷纖維紡織品
氧化鋁陶瓷織物可用于各種高溫密封和熱屏蔽應用,如門密封、回轉窯密封和爐襯里。它們滿足最苛刻的熱、機械和電氣性能要求,性能超出了常見的高溫紡織品,如芳香族聚酰胺纖維、碳纖維、石英和玻璃纖維的限制。它們還具有抗氧化、化學惰性、輕質、柔性、耐火和高溫下的電絕緣性能。
例如浮法玻璃爐通常需要非常嚴格的溫度控制和溫度均勻性。這些要求要求使用可靠的門密封件。密封件必須能承受大量的熱循環和機械循環。采用氧化鋁纖維制備的密封件在高溫操作溫度下保持彈性,從而延長了密封件的使用壽命。柔軟而強的陶瓷織物可以制成的具有復雜幾何形狀的密封件從而應用于不同的形狀要求,密封件可以通過螺栓或金屬捆扎或焊接連接到金屬或耐火材料表面。
焦點應用一:用于航空航天的陶瓷纖維和紡織品
陶瓷纖維和紡織品已在民用和軍用應用中得到證明,長期以來一直用作飛機和航天器中的火焰和隔熱材料,在飛機接線絕緣到發動機防火墻和航天器微隕石防護罩的關鍵任務應用中提供一致和可靠的性能。與石英或玻璃等替代品相比,氧化鋁陶瓷纖維制成的防火毯重量輕且柔韌,即使在暴露于高溫、連續溫度后也是如此,即使在緊湊、復雜的幾何形狀中,也能實現高性能防火。
焦點應用二:固體氧化物燃料電池 (SOFC) 的發電機
基于燃料電池的發電機,例如使用固體氧化物燃料電池 (SOFC) 的發電機,在高達1000°C的溫度下運行。為了滿足這些苛刻的工作條件,燃料電池組件需要使用耐溫能力出眾的材料。
陶瓷纖維和紡織品可以在非常高的工作溫度下具有出色的抗蠕變性和較長的使用壽命,這些高強度的陶瓷制品可以承受啟動和冷卻期間的極端熱循環。此外,與具有導電性且可在高溫下蠕變的金屬不同,使用纖維增強的陶瓷基復合材料(CMC)具有電絕緣性高強度和低蠕變,有助于保持電池的穩定性。在燃料電池中的一些關鍵互連線區域往往要承受極高的溫度,陶瓷纖維編織套管在高溫下具有高電阻,可絕緣并保護互連線和熱電偶。
氧化鋁纖維的工藝路線
目前,已經商業化生產的氧化鋁纖維品種主要有美國DuPont公司的FP、PRD-166,美國3M公司生產的Nextel系列產品,英國ICI公司生產的Saffil氧化鋁纖維,日本住友Sumitomo公司生產的Altel氧化鋁纖維等。這些氧化鋁纖維已經廣泛用于金屬、陶瓷增強,在航天航空、軍工、高性能運動器材以及高溫絕熱材料等領域有重要應用。由于Al2O3熔點極高,且熔體的粘度很低,用傳統的熔融紡絲法無法制備連續氧化鋁纖維。各國研究者陸續開發出不同生產路線。氧化鋁纖維(尤其是氧化鋁質量分數在95%以上的)由于制備技術難度大且門檻高,具有較強的持久競爭力,各國都在獨立研究開發,并采取了嚴格的技術保密及封鎖措施。
1、淤漿法
淤漿法是以氧化鋁粉末為主要原材料,加入分散劑、流變助劑、燒結助劑等,在一定條件下制成可紡混合物漿料,再經過擠出成纖、干燥、燒結等步驟可制取200um左右的氧化鋁連續纖維。該方法為了防止氣體揮發時體積收縮過快導致纖維破裂,生產的漿料在燒結前需要進行干燥處理,并選擇適當的升溫速率。
應用案例:
杜邦公司用此法生產FP氧化鋁纖維,原料選用直徑在0.5μm以下的α-Al2O3粉末,用羥基氯化鋁和少量的鋁化鎂作粘結劑制得一定粘度的漿料,進行干法紡絲成纖,在一定升溫速率下干燥,驅除部分揮發物。
2、溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是制備高純度且均勻的氧化鋁纖維最通用的方法之一,通過控制前驅體溶膠的粒徑、采用較低的煅燒溫度即可得到均勻的氧化鋁纖維,該方法通常選用異丙醇鋁、羧酸鋁、硝酸鋁及氯化鋁等作為前驅體。溶膠-凝膠法制備氧化鋁纖維是近年來研究的熱點,許多研究者應用這種方法控制化學計量組成,制備了莫來石型(3Al2O3/2SiO2)氧化鋁纖維具有莫來石晶體結構,不含無定型硅,提高了纖維的抗蠕變性,降低了熱膨脹系數,在復合材料領域很有吸引力。溶膠-凝膠法所得制品的均勻度高,尤其是多組分的制品,其均勻程度可達分子或原子水平;制品純度高,因為所用原料的純度高,而且溶劑在處理過程中容易被除去;燒結溫度比傳統方法約低400~500℃;制備的氧化鋁纖維直徑小,因而拉伸強度有較大提高。
應用案例:
美國3M公司通過溶膠-凝膠法生產了Nextel系列的陶瓷纖維。其中Nextel312組分為Al2O360%,B2O314%,SiO224%。
制備方法是:在含有甲酸根離子和乙酸根離子的氧化鋁溶膠中,加入作為硅組分的硅溶膠和作為氧化硼組分的硼酸,得到混合溶膠,濃縮成紡絲液進行擠出紡絲,然后在1000℃以上帶有張力條件下燒結,得到連續氧化鋁纖維。
3M?Nextel?312高溫連續陶瓷氧化物紗線制成的柔性編織套管
3、預聚合法
日本住友化學公司的產品是以Al2O3為主要成分,并含有B2O3、SiO2的多晶纖維,采用預聚合法制備:先是用烷基鋁加水聚合成一種聚鋁氧烷聚合物,將其溶解在有機溶劑中,加入硅酸酯或有機硅化合物,使混合物濃縮成粘稠液,干法紡絲成先驅纖維。再在600℃空氣中裂解成含有氧化鋁和氧化硅等組成的無機纖維,最后在1000℃以上燒結,得到微晶聚集態的連續氧化鋁纖維,其直徑在10um左右。因先驅體為線性聚合物形式,該法的優點是紡絲性能好,容易獲得連續長纖維。
4、卜內門法
該法與溶膠-凝膠法不同之處是先驅體不形成均勻溶膠,而是通過加入水溶性有機高分子來控制紡絲粘度以得到氧化鋁纖維。由于前驅體分子本身并不形成類線性聚合物,難以得到連續的氧化鋁長纖維,故其產品一般是短纖維的形式。
應用案例:
英國ICI公司產品賽非爾(Saffil)氧化鋁短纖維以卜內門法制備:將羥基乙酸鋁等混合成鋁鹽的粘稠水溶液,然后與聚環氧乙烷等的水溶性高分子、聚硅氧烷混合在一起進行紡絲、干燥、燒結,得氧化鋁纖維。賽非爾纖維是均勻、無雜質、柔軟、有彈性的無機纖維,具有高折射率及惰性,是微晶的、具有絲狀手感的材料。
Saffil®氧化鋁纖維毯設計用于高達1600℃的應用,用于高溫隔熱和許多其他特殊應用
5、基體纖維浸漬溶液法
浸漬法是制備氧化鋁纖維膜最為常見的方法,由于設備簡單,操作快捷,一直沿用至今。此法采用無機鹽溶液浸漬基體纖維,經過燒結除去基體纖維而得到陶瓷纖維。浸漬法中,一般以水溶液作為溶劑,用具有較好親水性的黏膠纖維作為基體纖維,基體纖維經過無機鹽溶液浸漬,其中無機鹽并不附著在纖維表面,而是以分子狀態分散在黏膠纖維中,從而有利于纖維的形成,經過干燥和燒結處理得到具有功能化的氧化鋁纖維材料,從而實現材料在吸附性能、催化性能等方面的增強。
此法的優點是,可以先將基體纖維編織,經浸漬、燒結,因而可以得到形狀復雜的氧化鋁纖維產品;缺點是成本較高且纖維質量較差。
6、靜電紡絲法
靜電紡絲工藝結合溶膠-凝膠法是一種制備Al2O3納米纖維膜的新方法,該方法有望解決亞微米Al2O3纖維在制備方面的問題。該方法制備工藝流程為:1)首先制備無機溶膠或溶液,包括聚合物模板和以部分醇鹽為主要成分的無機物前驅體溶液;2)對前驅體溶液進行靜電紡絲,通過調節紡絲條件及環境參數制備較為均勻的前驅體纖維;3)在一定的溫度梯度下對前驅體纖維進行高溫煅燒將其轉化為相應的Al2O3纖維。該方法所使用的儀器較為簡單,操作方便,制得的纖維具有直徑較小、孔隙率高、表面光滑等優良特性,但生產成本較高,目前無法實現量產。
參考來源:
1、氧化鋁纖維的制備及應用,東華大學材料學院,王德剛仲蕾蘭顧利霞等著;
2、氧化鋁纖維的制備及其應用研究現狀;西安工程大學紡織科學與工程學院,曾佳琪,趙麗,唐海洲,馮慧,毛雪,張坤等著;
3、3M?Nextel?CeramicTextiles,FibersandComposites產品說明書
編輯:粉體圈Alpha
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