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傳統鋰離子電池隔膜熔點低（聚乙烯PE為135℃、聚丙烯PP為165℃），在高溫下的穩定性較差，嚴重影響電池的安全性，需要提升其熱力學穩定性，以便滿足鋰電池更高的要求。目前利用具有較高的耐熱性和機械強度的無機粉體（如氧化鋁Al₂O₃、勃姆石AlOOH等）制備鋰電池陶瓷復合隔膜，不僅可以提高隔膜的機械強度并減小隔膜的熱收縮，而且摻入的Al₂O₃、AlOOH與電解質具有良好的親和力，能夠增強電解質的吸收率，從而有助于實現鋰離子的均勻分布。下面重點介紹Al₂O₃、AlOOH鋰電池陶瓷復合隔膜的組分、結構和性能對鋰離子電池綜合性能的影響。

一、Al₂O₃陶瓷復合隔膜

Al₂O₃具有優異的化學惰性、熱穩定性和機械性能，作為鋰電池隔膜陶瓷涂層其具有獨特的優勢，高純Al₂O₃也是目前鋰電池陶瓷復合隔膜中使用量較大的無機粉體。國家工業和信息化部將鋰電池用氧化鋁列入《重點新材料首批次應用示范指導目（2019年版）》，并給出相應指標如下：

1.提升鋰電池循環性能和倍率性能

通過電子束輻射法將乙烯基硅烷偶聯劑接枝到PE隔膜的表面，再將其在Al³⁺溶液中進行水解反應，形成Si-Al₂O₃，將超薄Al₂O₃層接枝到了多孔聚合物的表面上，與純PE隔膜相比，合成的Al₂O₃接枝隔膜（Al₂O₃-CGS）在150℃時幾乎沒有收縮，并且減小了與液體電解質的接觸角。將Al₂O₃-CGS組裝到全電池，表現出優異的循環性能和倍率性能，在170℃時也能提供穩定的開路電壓。

Al₂O₃/聚烯烴陶瓷復合隔膜結構示意圖

2.提升鋰電池熱穩定性能

通過水基漿料制備Al₂O₃/聚丙烯酸鋰（PAALi）陶瓷復合隔膜，其生產更加環保，且具有出色的熱穩定性。與PE隔膜相比，Al₂O₃/PAALi復合隔膜的鋰離子傳遞數目明顯提升至0.41，這是由于PAALi中有許多羧基（—COO—）官能團與離子發生相互作用并促進陽離子的去溶劑化。Al₂O₃/PAALi復合隔膜具有出色的倍率性能，即使在5C大電流密度下，放電容量保持率仍為58%，高于Al₂O₃/PVDF復合隔膜。因此，這種復合隔膜有望增強鋰離子電池的倍率性能，應用在大功率設備中。

Al₂O₃/PAALi復合隔膜結構示意圖

此外，通過靜電紡絲（EBS）技術與濕法相結合制備了Al₂O₃/聚丙烯腈（PAN）納米纖維復合膜作為鋰離子電池（LiBs）的隔膜。與純PAN、PP/Al₂O₃和PP/PE/PP隔膜相比，Al₂O₃/PAN隔膜具有更高的孔隙率，對液體電解質有更好的親和力以及優異的熱力學穩定性。

3.提升鋰電池離子電導率和電解質吸收率

采用EBS技術制備了納米Al₂O₃修飾的PVDF-TrFE納米纖維膜。納米粒子均勻分布在表面及大部分納米纖維中增加了纖維直徑。XRD分析表明，聚合物存在于β-結晶相中，并且納米顆粒位于該聚合物的鏈間距中。Al₂O₃納米顆粒升高了PVDF-TrFE的熔融溫度，并且與Celgard2320隔膜相比，所制備的隔膜均具有出色的熱穩定性和尺寸穩定性。特別是由于Al₂O₃納米顆粒的路易斯酸堿性使得室溫下隔膜的離子電導率從4mS/cm提高到5.8mS/cm，并將電解質的吸收率從280%提高到350%。

納米Al₂O₃修飾的PVDF-TrFE納米纖維膜

二、AlOOH陶瓷復合隔膜

目前，AlOOH開始逐漸取代氧化鋁成為新型的鋰電池隔膜商用改性粉體。不過，隔膜用AlOOH還沒有形成明確標準，目前主要參考隔膜用氧化鋁的技術指標.

AlOOH粉體材料

1.提升鋰電池熱穩定性和電化學性能

將AlOOH作為改性劑，均勻涂敷在商業PE隔膜上，進而提高隔膜的熱力學穩定性。此外，PE在140℃融化時，PE膜立即和AlOOH涂層互連，形成互鎖的界面結構，從而防止改性的PE隔膜在高溫下收縮。與已商業化的Al₂O₃粉體相比，AlOOH可以大幅度減小涂層厚度，這樣有利于節省電池空間以獲得更大的能量密度。AlOOH改性的PE隔膜具有優異的電解質潤濕性，以促進離子遷移，可顯著改善電化學性能。

PE/AlOOH的表面SEM形貌

2.提升鋰電池循環穩定性和倍率性能

通過一步水熱法合成具有粗糙表面的針狀AlOOH納米晶須，再將其涂覆在PE隔膜上。這種新型PE/AlOOHNWhs隔膜具有較高的孔隙率、優異的機械強度、更小的接觸角以及更高的電解質吸收率。使用該隔膜的半電池表現出優異的循環穩定性和倍率性能，在8C下循環100次容量保持率為92%。此外，AlOOH納米晶須層的3D結構有助于鋰離子均勻地沉積在鋰金屬陽極表面上，從而有效抑制鋰枝晶生長。

AlOOH陶瓷復合隔膜的掃描電鏡照片及結構示意

3.提高鋰離子電池的安全性

將AlOOH涂覆在聚酰亞胺（PI）電紡絲基體，制備了API纖維膜作為電池隔膜。由于PI具有良好的熱穩定性，AlOOH具有阻燃性，API隔膜在溫度高達200℃時幾乎沒有收縮，表現出卓越的熱穩定性、較高的離子電導率以及良好的電解質潤濕性。此外，AlOOH的引入顯著降低LiCoO₂和非水電解質之間放熱反應的熱流，提高鋰離子電池的安全性。

三、Al₂O₃、AlOOH陶瓷復合隔膜對比

目前來說，高純Al₂O₃在隔膜上應用更為廣泛。但值得注意的是，Al₂O₃的硬度較大，因此在切割和涂覆過程中，對機械的磨損大，在成本上相對于勃姆石來說偏高。而勃姆石具有耐熱溫度高，與有機物相容性好等特點，硬度低可減少對機械的磨損，成本上有優勢。

因此，未來幾年，由于市場競爭力的影響及原材料、勞動力成本價格上漲等因素影響，我國勃姆石行業價格將保持上升趨勢在如此“節省”的誘惑下，也難怪各家電池企業紛紛坐不住了，也難怪行業頻頻傳出“勃姆石代替Al₂O₃的趨勢不可擋”的話了。

參考文獻：

1、溫俊磊，江琦，多種形貌勃姆石納米材料制備的研究進展，材料導報。

2、賈海，王海文，張海峰等，一種鋰離子電池用復合涂層隔膜，中國專利。

3、張開悅，肖偉，劉建國等，一種耐熱收縮的有機/無機復合型鋰電隔膜及其制備方法，中國專利。

4、姜文林，王生玉，姜文森，鋰離子電池聚烯烴隔膜改性研究進展，能源化工。

5、陳仕林，勃姆石/聚丙烯腈復合納米纖維隔膜的制備及其性能研究，華南理工大學學報。

昕玥

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