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抗菌除污的綠色高效新材料:二氧化鈦光催化劑
日期:2022-07-11    瀏覽次數:
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隨著近幾年來全球的各種環境問題日益加重,如何研究開發一種環境友好、清潔、安全、可持續發展的新型能源技術,是當今研究工作者們所面臨的最緊迫的挑戰。納米材料具備許多獨特的性質,這些性質在環境治理方面也可以發揮著顯著的作用,目前所利用的最關鍵的性質之一是納米材料的光催化性能,在眾多的納米材料中,二氧化鈦憑借自身優異的性質顯現出了極強的光催化活性,在環境治理的眾多領域取得了顯著的成效。

很多人一聽到光催化可能就覺得這是一種工業應用技術,其實它跟我們的生活也息息相關,比如凈化空氣、凈化飲用水等,都會用到這種新技術。

抗菌除污的綠色高效新材料:二氧化鈦光催化劑

光催化技術應用

一、二氧化鈦的光催化原理

光催化技術是一種新型的高級氧化技術(Advanced oxidation technology),本質是在催化劑下所進行的光化學反應,其基本原理是當能量光子匹配時,電子受激躍遷,形成光生電子-空穴對,在光照下不斷地與吸附在催化劑表面的物質發生氧化還原反應,從而將光能轉變為化學能(與水作用)或達到污染物的降解(與有機物或重金屬離子作用)。

抗菌除污的綠色高效新材料:二氧化鈦光催化劑

光催化原理

因此光催化技術以半導體材料為核心,在眾多半導體材料中,TiO2的表面積相對較大,密度相對較小,粘附力較強、性質穩定、熔點高,抗紫外線能力極強,作為光催化劑具有無毒無害、價格低廉且光催化性能高等優點,是解決此類問題最好的環保型金屬半導體材料。

二氧化鈦由低能價帶和高能導帶構成,其光催化性能更好的銳鈦礦相間隙為3.2 eV,當入射光子能量大于等于3.2 eV時,半導體進行吸收光的動作,產生“電子-空穴對”。吸收光使空穴具有得到電子的能力,進而形成強氧化性,使原來沒有被氧化的物質被氧化,將存在的各種有機物變成無機無毒小分子釋放出去。在空穴具有氧化性的同時,導帶電子具有還原性,在光催化反應過程中,會使存在的水和氧氣反應生成羥基自由基和超氧化物,整個過程不存在中間產物,因此非常綠色環保。

抗菌除污的綠色高效新材料:二氧化鈦光催化劑 

二、二氧化鈦光催化劑的應用

1.空氣殺菌

現在,市面上的約克納米TiO2空氣殺菌器,很好地利用了TiO2光催化劑的性能,受到388 nm以下的紫外光照射時,氧化能力超過人們熟知的臭氧等,工作原理:污染空氣遇到受光照激發的TiO2時產生強氧化性自由氫氧基和活性氧,會迅速反應,達到凈化空氣的效果,對不同污染物產生分解作用而非吸附,反應過程中沒有二次污染物產生。

2.凈水器

凈水器大多通過臭氧和活性炭的吸附作用凈化水質,在凈水過程中很容易出現二次污染物。然而,TiO2光催化劑在凈水過程中可以將污水中的烴類、鹵代烴、酸、表面活性劑完全氧化成二氧化碳和水等無毒無害物質,特定波長的光照射一定厚度的TiO2薄膜,TiO2膜活化后,可提高深度氧化能力,在室溫下產生超親水性,從而凈化飲用水中的有毒有害物質。

3.抗菌抑癌

利用TiO2光催化劑在光照條件下形成空穴產生的強氧化性來氧化細菌外殼的蛋白質,使其失活死亡,可用于現代醫療,殺滅口腔中的微生物,用作農田抗菌劑抗菌建材和抗菌材料等。

主要有機物光催化降解反應

抗菌除污的綠色高效新材料:二氧化鈦光催化劑

三、納米二氧化鈦的制備與改性

納米二氧化鈦的制備主要有三種方法:氣相法、液相法和固相法。目前制備二氧化鈦應用最廣泛的方法為液相法,合成所需溫度低、成本低;固相法制備操作簡單易行,但得到的材料品質較為粗糙,對于要求高的光催化領域適用性不高;而氣相法制備技術門檻高,設備投入大,目前全球只有贏創德固賽等少數幾家企業能生產氣相二氧化鈦。

納米二氧化鈦的制備方法

抗菌除污的綠色高效新材料:二氧化鈦光催化劑

但二氧化鈦雖然性能優越,作為光催化劑光解污染物也存在著許多缺陷,主要的缺點是光生載流子復合從而使得光量子的效率降低,且其帶隙較寬,影響了光響應的范圍。因此盡可能的降低光生電子與空穴對的復合、延長載流子的壽命、使其在可見光區可以高效地發揮作用是接下來對于TiO2光催化劑進行進一步探索的關鍵所在,這就要對TiO2進行一定的改性。

1.離子摻雜

摻雜的離子使TiO2形成新的缺陷,縮小間隙,是抑制光生電子-空穴對復合的重要方法。離子摻雜又可分為金屬離子摻雜以及非金屬離子摻雜。

(1)金屬離子摻雜

金屬離子摻雜的能級與純TiO2的能級相互混合,產生了新的能級,除了擴大純TiO2光響應范圍,還能有效地抑制光生載流子的復合。例如摻雜銅離子可以有效提高TiO2催化還原CO2的性能,產生的甲烷是純TiO2催化還原時的9倍。

抗菌除污的綠色高效新材料:二氧化鈦光催化劑

銅離子摻雜改性

(2)非金屬離子摻雜

非金屬改性主要使用元素周期表第二周期中接近O的B、C、N、S等元素,摻雜非金屬元素可部分替換TiO2中的氧原子,發生雜化,進而使原先能量較低的能級轉化成能量較高的能級,導致價帶寬化上移,使禁帶寬度相對減小。

在非金屬摻雜中,受到廣泛關注的是碳摻雜,碳摻雜既包括普通的C摻雜,也可以采用石墨、石墨烯、碳納米管等碳的同素異形體進行摻雜。

2. 復合改性

(1)復合半導體

半導體復合是指復合其他禁帶寬度不同的半導體,這兩種不同價帶的半導體的光生電子與空穴之間可以移動轉移,從而減少光生電子與空穴的復合。

(2)復合金屬氧化物

將許多金屬氧化物負載于TiO2納米管上制得的改性二氧化鈦材料可極好地改進其原始的結構特征、表面性質、催化能力等。

(3)復合生物炭材料

生物炭材料與TiO2復合會影響價帶、降低光生電子-空穴對復合率。這是由于生物炭表面的多種活性官能團具有超強的吸附性,在負載TiO2的同時,由于生物炭與TiO2的帶隙寬度不同,會形成異質結,使光生電子更輕易地從能級高的位置遷移至能級低的位置,從而驅動光生電子-空穴對的有效分離,降低光生電子-空穴對的復合率,提高光量子利用率。同時,價帶的改變使光催化劑響應波長范圍變大,對可見光的利用率大大增加,進而提高了催化劑的光催化性能。

3.光敏化

二氧化鈦的光敏化是指二氧化鈦光催化劑在可見光下無法進行的反應,通過加入光敏劑,就可以使其在可見光下吸收光、參與反應。常用的光敏化劑為曙紅、葉綠素銅三納、羅明丹B等有機染料。卟啉的衍生物等金屬基染料具有光敏化效率高、穩定性好等特點,因此應用次數更多。

4.貴金屬沉積

貴金屬沉淀是另一種降低光生電子-空穴對復合率的方法。當貴金屬與TiO2聯結時,光生電子從高費米能級的TiO2端轉移至低費米能級的金屬端,改變兩端的電荷數,使TiO2帶的負電荷減少直至消失,因此,氧吸附速度加快,光生電子-空穴對復合率降低,提高了催化劑的光催化性能。相比于離子摻雜,這種方法能更好地提高光催化效率,逐漸受到研究者們的關注。

表面沉積貴金屬

表面沉積貴金屬


總結

近幾十年來,TiO2的研究呈幾何增長,已成為環境污染治理領域利用光催化凈化方式催化降解污染物最常用的光催化劑。但其各種性能尚未達到預期,難以在各個領域得到廣泛應用。因此,光催化劑的下一步研究需要深入探討光催化劑作用機理、制備量子轉換效率高且可見光響應范圍大的新型光催化劑材料,讓新型光催化劑得到更廣泛的應用。


參考來源:

1. 納米二氧化鈦及其改性在環境領域的應用進展,王仁君、楊佳琪、魏慶營、王永樂、劉彥彥、劉春辰、丁寧、陳峻峰(曲阜師范大學生命科學學院);

2. TiO2光催化劑研究進程,張萬順、曹智穎、鄭佳、栗凈凈、王超(衡水學院應用化學系);

3. 前沿科技解讀丨走向美好世界之路——光催化技術。


粉體圈 小吉

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