先進陶瓷如釔鋁石榴石(YAG)、(ZrO2)、(SiC)等,因其獨特的光學、電學、力學、熱學及生物化學性能被廣泛應用在激光、5G 通信、航天、新能源、生物醫學等眾多戰略領域,而在陶瓷的制備過程中,陶瓷成型技術決定了其初始密度、收縮形變、內部缺陷及其應用性能。隨著近年迅速發展的新能源電池、電子通訊、生物醫療等眾多領域對精密結構、極限尺寸的陶瓷零部件需求迫切,傳統的陶瓷成型技術無論在成型質量,還是在成型精密度等方面都不能滿足陶瓷在高端應用領域的要求,因此成型技術的創新發展也是勢在必行。
各類高精密陶瓷
隨著環境保護、清潔生產成為發展趨勢,水系膠態成型技術成為近年來發展較快的成型手段之一。水系膠態成型是以水為溶劑,采用物理、化學或物理化學方法使具有一定流動性的懸浮體料漿固化為結構均勻坯體的方法。
該技術的主要優點有:
(1)水作為溶劑:相較于有機溶劑,無毒、無污染、低成本,符合環保要求;
(2)凈近成型各種高精度、復雜結構的陶瓷零部件:燒結后陶瓷收縮率小,幾乎無需后續加工,可以提高產品生產效率,降低成本;
(3)工藝簡單、實用性強:該技術易重復、自動化與連續化程度高,易于產業化。
水系膠態成型技術的類型
目前,典型的水系膠態成型方法主要包括凝膠注模成型(Gel-casting)、水系流延成型(Aqueous Tape casting)、凝膠流延成型(Gel-tape casting)等,不同成型方式在不同應用領域得到關注,目前在生物醫療、電子通訊、汽車以及生活生產等方面都有著廣泛的應用。
以成型原理看,凝膠注模成型技術與凝膠流延成型技術是粉體分散在含交聯劑與有機單體的水溶液中原位固化成型,而水系流延成型技術是粘結劑包裹粉體通過長鏈纏繞形成網狀結構。
以成型方式看,凝膠流延成型是將流延成型方法與單體固化反應相結合的成型方法,其與普通流延成型均屬于復合疊層法;而凝膠注模成型技術屬于直接成型法。
1. 凝膠注模成型
凝膠注模是指將陶瓷粉體分散于含有有機單體、分散劑、引發劑及催化劑的水溶液,注入模具,在一定溫度下單體發生原位聚合反應,形成具有一定機械強度素坯的成型方式。
凝膠注模成型原理圖
相比于其他成型技術,凝膠注模是一種普適工藝,適用于AlON、SiC、AlN、YAG 等各種功能與結構陶瓷,能夠近凈尺寸成型各種復雜結構的陶瓷零件以及具有極限尺寸的棒狀或片狀陶瓷等。
凝膠注模成型的特點是成型后坯體質量高、結構均勻、不易出現密度階梯分布等問題,且有機物含量低,其干燥、排膠過程也相對容易,燒結后的部件純凈度高;其最突出的優點是成型后的坯體強度較高,素坯能被直接進行機械加工,進一步實現陶瓷零件的凈尺寸精密成型,這是其他成型技術難以實現的。此外,對模具要求不高,玻璃、塑料、金屬和蠟等均可作為模具。
凝膠注模成型工藝流程
目前在工業生產中,主要采用丙烯酰胺(AM)作為凝膠體系。雖然AM體系工藝較為成熟,且制得的陶瓷質量及性能較為優異,但AM有機單體具有一定毒性,因此目前研究人員致力于研究低毒或無毒凝膠體系,目前還未有成熟的配方體系用在工業生產。與此同時,凝膠注模在成型各類復雜形狀的陶瓷方面占有優勢,然而,在制備超薄片狀陶瓷方面稍顯不足,需要后期打磨拋光。
2.水系流延成型
水系流延成型技術是將粉體分散于含有分散劑的水溶液中,通過粘結劑分子的長鏈纏繞作用形成網絡結構粘結成型,最終得到具有一定強度及韌性的素坯。
流延成型工藝流程
水系流延成型通過控制刮刀高度可以制備出厚度可控的薄膜素坯,在制備超薄大尺寸陶瓷制品方面具有得天獨厚的優勢,其無毒性、不易燃、價格低廉,成為流延成型技術未來發展趨勢。目前,水系流延成型技術已被應用于多層復合透明陶瓷、固體氧化物燃料電池電解質、電容器基板及其他高技術陶瓷的生產過程中。
流延陶瓷基板
然而,水的極性較大,粉體之間需要大量的粘結劑作用形成長鏈分子纏繞網絡才能粘結成型,通常其有機物含量相較于凝膠注模增長10%以上,且該方法受限于分散劑和粘結劑選擇種類較少,面臨水溶劑表面張力大、對粉料的浸潤性差(易再次絮凝)、產生難除氣泡、揮發速率慢及其不一致收縮導致干燥開裂等問題;同時,有機物添加量的增多還會導致坯體易起皮、開裂,排膠后坯體致密度大幅度下降。
3.凝膠流延成型
針對水系流延成型存在的問題,研究者提出了將有機單體的聚合原理引入到流延技術中,發明了凝膠流延成型技術,該方法結合了水系和有機流延的特點,在一定溫度和保護氣氛下在極短時間內固化,極大地降低了漿料量中有機物的使用量,可提高了素坯密度,進而獲得近乎無干燥收縮、高質量(表面平整光滑、強度高、韌性好)的陶瓷薄片素坯。
凝膠流延成型工藝流程
水系凝膠流延技術制得的陶瓷薄片致密度高,氣孔率低,成型尺寸大,而且光電性能較好,非常適用于固體電解質薄膜及高強度高密度的陶瓷基板材料的成型。目前已采用此成型技術成功制備出Al2O3、Si3N4、PTZ、YSZ等薄片陶瓷。與水系流延成型技術相比,該方法得到的陶瓷制品在性能及微結構方面均有了較高的提升。
水系膠態成型技術的不足
水系膠態成型技術與傳統的有機濕法成型技術相比,其不僅能夠制備出各種近凈尺寸的復雜形狀、極限尺寸、復合結構的陶瓷制品,且對于成型的陶瓷種類基本沒有限制,發展前景廣闊。
然而目前仍存在一些關鍵技術難題尚未得到解決,主要有以下幾點:
(1)需要低粘度、高固含量且分散性良好的陶瓷漿料
在膠態成型中,漿料的流變性能直接決定坯體成型質量,均一穩定且具有低粘度的假塑性流體是獲得高質量坯體的關鍵,高固含量則決定著陶瓷制品的密度,但是固含量的增加會顯著提高漿料粘度。
(2)適當添加劑的選擇
粘結劑與增塑劑的種類及其相對添加量會對素坯成型質量造成顯著影響,但大多數有機添加劑微溶或難溶于水,且大量有機添加劑的使用會導致素坯在排膠過程中產生開裂等缺陷;因此,在保持坯體一定強度和初始密度的前提下,選擇合適的水溶性添加劑并減少其使用量仍需不斷研究。
(3)干燥過程中的缺陷控制
素坯干燥是高技術陶瓷水系膠態成型工藝中最難以控制的工序,由于水是極性分子,干燥周期較長,干燥速度難以控制,易出現坯體開裂、卷曲以及粉體顆粒與水分分離導致的脫皮等狀況。
水系膠態成型技術在新興產業領域的應用
1.多層復合結構陶瓷
多層復合陶瓷包括陶瓷-陶瓷復合、陶瓷-金屬復合、陶瓷-聚脂薄片復合、金屬-陶瓷-金屬復合等類型,這些復合材料均屬于宏觀上的層狀復合材料,即層與層之間存在明顯界面且各層之間發生物理性能突變的層狀復合材料。
采用膠態成型技術,特別是流延成型技術相較于采用干壓法制備的陶瓷層間結構粘合性更好,再結合冷等靜壓技術,層與層之間幾乎無明顯界面,在多層復合陶瓷領域被廣泛應用,例如光功能陶瓷應用領域。
多層復合金屬化陶瓷
2.燃料電池
燃料電池的電解質支撐層通常由超薄層狀陶瓷組成,電解質支撐層作為氧化劑與還原劑的隔板,用來傳導離子,因此越薄越好,且應兼顧強度。傳統的干壓成型技術制備的陶瓷厚度較大,須經后期的打磨加工才能制備出超薄尺寸,生產效率低,且過度打磨會導致陶瓷薄片強度降低。相比之下,采用膠態成型制備技術能夠避免后續打磨工序直接制備出超薄電解質層,使燃料電池的性能得到提高。
燃料電池結構示意圖
3.人造牙齒、骨關節等生物陶瓷
生物陶瓷以其較高的生物相容性,常被用在牙科、骨科等醫學領域,然而牙齒、骨骼形狀復雜,使用傳統的陶瓷成型方法需后期再加工,制備工藝繁瑣,且難以滿足目前日益發展的陶瓷牙齒、骨骼醫學需求標準。采用凝膠注模成型基于有機單體聚合原位固化原理,相比于其他工作原理成型的陶瓷機械強度更高、彈性模量小、韌性較好,更適用于生物陶瓷坯體成型。
與此同時,在生物陶瓷應用上,水系膠態成型技術還可以與3D打印完美結合,獲表面光滑、外形及內部結構精細、復雜性能優異的生物陶瓷部件,在人造牙齒、骨骼、骨支架等生物替代陶瓷領域有巨大的應用潛力,發展前景十分可觀。
陶瓷牙齒
總結
水系膠態成型技術具有清潔環保、可復雜精密成型等顯著優勢,開展系統研究和產業化應用具有十分重要的意義,但目前在產業應用上仍有一些技術瓶頸尚未被徹底攻克,例如,陶瓷成型模具及設備的精密化和自動化水平需要進一步完善;水系膠態成型技術在制備多維度、復雜結構陶瓷中仍存在不足。隨著國家和研究人員投入的加大,我國的陶瓷水系成型技術中必將取得重大突破,采用該技術制備的高技術陶瓷必將在軍事武器、航空航天、生物醫療等領域廣泛應用。
參考來源:
1. 高技術陶瓷膠態成型技術及其產業應用,郗曉倩、張樂、姚慶、袁明星、劉明源、邵岑、陳浩(江蘇師范大學物理與電子工程學院、江蘇省先進激光材料與器件重點實驗室、江蘇錫沂高新材料產業技術研究院、南通大學機械工程學院);
2. 陶瓷粉體新型膠態成型方法,趙九蓬、韓杰才、杜善義(功能材料);
3. 先進陶瓷膠態成型新工藝的研究進展,黃勇、張立明、楊金龍、謝志鵬、汪長安、陳瑞峰(硅酸鹽學報)。
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