藍寶石(Sapphire)是一種的單晶,其在機械性能、熱學性質、光學以及化學性質等方面都具有優越特性,因此成為應用廣泛的人工合成單晶材料。
目前藍寶石較為廣泛的應用如下:
(1)由于藍寶石具有較高的硬度且可以在溫度范圍從超低溫至1500℃高溫之間的不同環境中保持高強度、耐磨耗以及高度的化學穩定性,因此常作為精密機械的軸承材料;
(2)由于藍寶石的熔點在2000℃以上,并具有穩定的化學性質與優良的透光度,使得藍寶石所制作的鏡片和光學元件可以應用于高溫高真空與其他復雜的環境中,例如高功率鐳射的透鏡材料、導彈彈頭光罩、航天材料以及應用于輻射環境中的光學元件等;
(3)近年來材料與外延制程技術的提升,目前制作藍白光發光二極管(Lighting Emitting Diode,LED)所使用的基底材料也以藍寶石為主,由于藍白光LED具有壽命長、消耗功率低、發光效率高等優勢,已經成為新一代的照明光源,因而制作藍白光LED基底的藍寶石在產業界需求量也大幅提升;
(4)在微電子領域,可以應用于GaN的外延片、SOS微電子電路、其它材料的外延片以及光學元件等等。
藍寶石襯底
隨著半導體、航空航天等領域的飛速發展,現在對藍寶石晶體的尺寸和質量都有了新的更高的要求,美國的LIGO計劃中的分光透鏡所使用的藍寶石晶體材料的光透過率>80%。因此,藍寶石晶體正朝著尺寸越來越大,光學均勻性和工作波段透過率越來越好的方向發展。
另外,藍寶石品體尺寸越大,其材料利用率越大,單位成本也越低。因此生長高品質、低成本、大尺寸藍寶石晶體是當前迫切發展的趨勢。
藍寶石晶體制備技術
隨著科學技術的不斷發展,藍寶石晶體主要從晶體缺陷、晶體尺寸和晶體形狀等方面去滿足特定的規格要求。與此同時,如何提高晶體成品率并降低生產成本成為藍寶石晶體生長技術的研究方向。
目前常用的生長方法主要有泡生法、熱交換法、提拉法、溫度梯度法、冷心放肩微量提拉法等,也有很多針對上述方法的改進方法。例如,冷心放肩微量提拉法就是在提拉法和泡生法的基礎上,吸收兩種方法的優點并加以利用。
藍寶石晶體的生長技術發展
1. 提拉法(CZ)
提拉法是先將氧化鋁原料加熱至熔點使之熔化形成熔體,再利用一單晶棒作為晶種(Seed)降下高度使下面端面逐漸接觸到熔體表面,在晶種與熔體的固液界面上會有一定的溫度差。由于溫度梯度的作用,熔體開始在晶種表面凝固并生長和晶種相同晶體結構的藍寶石單晶。晶種同時以極為緩慢的速度向上拉升,并伴隨著一定的旋轉,熔體逐漸結晶于晶種與熔體之間的固液界面上,最后生長成藍寶石單晶晶棒。
在目前的半導體產業中,CZ法是最常用到的晶體生長方法,由于它能生長出較大直徑的晶體,所以大約85%的半導體產業都用CZ法來生長單晶棒,但是利用CZ法來生長單晶棒容易使晶棒有雜質濃度分布不均勻現象,所以此方法所生長的晶體只適合運用在低功率的集成電路元件中。
提拉法示意圖
2. 溫度梯度法(TGT)
溫度梯度法(Temperature gradient technique,TGT)是實現用定向籽晶來誘導藍寶石單晶生長,熔體沿著籽晶晶體結構的原子排列結晶長出藍寶石晶體。溫度梯度法長晶裝置包括隔熱板、熱元件、坩堝、石墨電極以及冷卻水管,籽晶槽位于坩堝底部,溫場由石墨發熱體和冷卻裝置共同提供。
藍寶石籽晶
3. 熱交換法(HEM)
熱交換法(HEM)的原理是利用熱交換器來帶走熱量,使得晶體生長區內形成一上熱下冷的縱向溫度梯度,同時借由控制交換器內的氣體流量大小以及改變加熱功率的高低來控制坩堝內的溫度梯度,借此達成坩堝內熔湯由下慢慢向上凝固成晶體的目的。
由于此方法是在密閉的坩堝內進行單晶生長,這樣生長的晶體較不容易受到爐體的污染,而且晶體由下往上凝固,使熔湯內的雜質因形成熔渣而漂浮在上方,比較不會溶入晶體內部,只要在將生長所得的晶體上方切除即可清除,可得較為純凈的晶體,并且可得較大的藍寶石單晶,最大可達80kg。
熱交換法單晶爐示意圖
4. 定邊模喂法(EFG)
定邊模喂法也稱導模法(Edge-defined Film-fed Growth,EFG),將氧化鋁原料填料于銥坩堝中,通過射頻感應線圈加熱原料使之熔化成熔體,并在坩堝中放置一個銥材料的模具,通過毛細作用讓熔體攤平于銥制模具的上方表面,形成一薄膜,放下晶種使之碰觸到薄膜,于是薄膜在晶種的端面上結晶成與晶種相同結構的單晶。晶種再緩慢往上拉升,逐漸生長單晶,同時由坩堝中供應熔湯補充薄膜,由于此薄膜之邊緣受到銥模所限定,并扮演持續喂料以供晶體生長之用,所以稱為限定邊緣模喂法,簡稱導模法。
5. 冷心放肩微量提拉法(SAPMAC)
冷心放肩微量提拉法綜合了泡生法和提拉法的優點,并對溫場設計加以創新,從而形成一種新的藍寶石長晶方法。采用SAPMAC法生長藍寶石單晶,其晶體直徑可以生長到比坩堝內徑略小10-30mm的尺寸(一般生長30kg級藍寶石晶體的坩堝內徑為20-22cm)。
將籽晶利用鎢線固定在籽晶桿,籽晶桿與熱交換器相連,并帶動晶體的旋轉和上下提拉,熱交換器、晶體和熔體之間會通過冷卻水進行熱量交換,并將熱量帶走。通過冷卻水系統可以為晶體生長提供一個穩定、均勻的溫場環境。可通過調節熱交換器中水的溫度、流量和加熱溫度精確控制溫場中的溫度梯度,形成晶體與熔體之間的過冷,從而完成晶體生長。值得注意的是,冷心放肩微量提拉法在晶體生長自動化控制方面不太理想,因而在晶體生長過程中過多的引入人為因素,進而影響晶體生長質量,加大產生晶體缺陷的幾率。
6. 泡生法(KY)
泡生法的原理與提拉法類似,同樣先將氧化鋁原料加熱至熔點使之熔化形成熔體,再用藍寶石單晶晶種接觸到熔體表面試探熔體溫度是否適合晶體生長。下晶種之后,籽晶同樣以極緩慢的速度向上拉升,但在晶種往上拉晶一段時間后,待熔體與晶種界面的凝固速率穩定后,同時所長出的晶體逐漸沾黏到坩堝內壁時,晶種不再拉升,在整個過程中晶種并不像提拉法進行旋轉,僅以控制冷卻速率方式使單晶從上方逐漸往下凝固,最后凝固成一個單晶錠。
目前國內外多數生長藍寶石廠商主要也是采用泡生法或改良泡生法來生長藍寶石單晶。泡生法在晶體生長過程中,因為除了晶頸需要加以拉升以外,其余部分只需控制溫度(電壓)的變化,即可使晶體長晶完成,減少了向上拉升和旋轉的外力干擾,機械應力較小,因而所獲得的晶體品質較佳也較易于控制,其產出晶體缺陷密度遠低于提拉法生長的晶體,符合產業界的要求。
泡生法裝置示意圖
7.改良泡生法(IKY)
改良泡生法(Improved Kyropoulos Method,IKY)是基于Menisk現象對泡生法生長藍寶石晶體的下晶種和拉晶頸技術進行改進,并配以先進的藍寶石長晶控制系統來生長藍寶石晶體的方法。與泡生法相比,改良泡生法對泡生法的改進主要在于下晶種和拉晶頸技術的改進以及長晶爐控制系統的創新。改良泡生法生長的藍寶石晶體良率更高,晶體缺陷更少,整個長晶控制系統更加穩定,能夠生長大尺寸高質量的藍寶石晶體,滿足LED產業的藍寶石襯底要求。在提高藍寶石晶體成品率的同時,又降低了產品的價格,成為產業界廣泛推廣的藍寶石晶體生長技術。
大尺寸藍寶石單晶
綜上所述,幾種藍寶石生長技術的優缺點對比如下表:
總結
以上這些藍寶石長晶方法中,泡生法、冷心放肩微量提拉法和熱交換法都可以生長大尺寸的藍寶石單晶。著眼于低成本、高質量和大尺寸的發展思路,目前多采用對泡生法進行改進,創新藍寶石長晶爐自動化控制系統和下晶種技術,從而在泡生法基礎上形成一種新的藍寶石長晶方法,即改良泡生法。當前,泡生法或者基于泡生法的改進方法生長的藍寶石晶體市場占有率達到80%以上,一定時間內都將是藍寶石晶體生長的主流方法。
參考來源:
1. 改良泡生法生長大尺寸藍寶石晶體的研究及應用,張燕飛(北京大學);
2. 改良泡生法生長720 kg級大尺寸藍寶石晶體,康森、魯雅榮、石天虎、滕斌、寬軍、李―璐、郝文娟、段斌斌(1.天通銀廈新材料有限公司;2.天通控股股份有限公司);
3. 導模法生長超大尺寸藍寶石板材的研究,王東海、徐軍、李東振、王慶國、羅平、董建樹、潘燕萍(1.同濟大學物理科學與工程學院;2.南京同溧晶體材料研究院;3.常州市樂萌壓力容器有限公司)。
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