對于碳纖維而言,良好的柔軟性、縱軸方向的高強度,超強的抗拉力都是材料界中難得一見的優點,因此人們對它有諸多贊譽,還賜予了“黑黃金”的美稱。
在原子層面,碳纖維跟石墨很相近,是由一層層以六邊形模式(石墨烯薄片)排列的碳原子所構成。兩者差別在于層與層之間的連結的方式。石墨是晶體結構,它的層間連結松散,而碳纖維不是晶體結構,層間連結是不規則的。這樣便防止滑移,增強物質強度。憑借著優異的性能,碳纖維在新型功能復合材料的合成方面有著非常重要的用途,航空航天、汽車制造、建筑工程、生物醫療等都是它的重點發揮領域。
碳纖維汽車骨架
不過人無完人,物無十全,碳纖維本身固有的物理化學特性,依舊使其存在著許多致命的缺點,主要概括為以下幾個方面:
①碳纖維是脆性材料,徑向剪切應力不大。受力過大時,碳纖維直接斷裂,而且損壞后基本無法修復,只能重新更換材料。如一塊碳纖維復合板材開裂,必須將整塊板材更換掉,無法通過焊接等常規手段進行修補。
②碳纖維屬于碳素材料,高溫氧化氣氛下,碳纖維的結構、性能劣化成為限制其安全、穩定應用的關鍵因素。
③碳纖維是電阻型損耗的非磁性材料,介電常數較大,單獨使用時其吸收頻帶窄,吸波性能有限。
④碳纖維加工工藝較復雜。目前碳纖維的制備方法雖然很多,但普遍不夠完善,而且利用不同原料和不同工藝條件制得的碳纖維其性能差異很大,價格普遍昂貴。
碳纖維可被編制成絲束、織布、和氈狀等
目前已有實驗證明,當碳纖維處于溫度超過400℃的含氧環境中時就會開始被氧化,并且隨著外界環境溫度的升高,碳纖維氧化速率逐漸增大,造成碳纖維質量損耗,使材料性能降低甚至失效。為了克服這一點主要可采取的措施有碳纖維基體改性和表面涂層改性兩種,下面便來了解一下相關的工藝技術。
一、碳纖維基體改性
碳纖維基體改性的基本原理就是向材料基體內加入氧化抑制劑,常見工藝有氣相滲透法、浸漬改性法和固體顆粒摻雜復合法等。這些氧化抑制劑在高溫條件下能夠形成玻璃相,其良好的流動性能夠填充材料基體內部的孔隙,減少材料與氧氣的接觸面積,提高碳纖維的高溫抗氧化性。常用的氧化抑制劑有硼化物(如B2O、BN、B4C3等)和硅化物(如SiO2、SiC、Si3N4等)。
基體改性法中,添加劑的使用會不同程度地改變原材料的成分,影響碳纖維本身優異性能的發揮。同時該方法不能夠完全地將碳纖維與外界氧隔離開來,高溫抗氧化性能的提高程度有限,使用溫度一般在 1000℃以下。
二、碳纖維表面涂層改性
碳纖維表面涂層改性就是在碳纖維表面制備出涂層,依靠涂層材料的高溫穩定性和抗氧化性,阻礙纖維表面與外界含氧氣氛的直接接觸,從而達到提高碳纖維高溫抗氧化性的目的。與基體改性法相比,涂層法能夠不以犧牲碳纖維自身的優異性能為代價,實現對碳纖維的高溫抗氧化保護。
但不是什么材料都能夠作為高溫抗氧化涂層使用,它至少應該滿足以下幾點要求:①不與碳纖維發生化學反應;②與碳纖維之間有良好的物理相容性;③與碳纖維之間有良好的化學相容性;④具有高的熔點和低的飽和蒸汽壓;⑤具備較低的氧氣滲透率,同時不能對氧化反應有催化效應;⑥致密性盡可能高,具備高溫自愈合能力,即能夠高溫下形成流動的玻璃相,進一步填充基體表面及內部的裂紋、孔隙等缺陷,提高碳纖維的高溫抗氧化性。
目前用于碳纖維的表面涂層種類有很多,主要分為玻璃涂層、金屬涂層、陶瓷涂層和復合涂層等。
1.玻璃涂層
玻璃涂層是早期研發的一種高溫抗氧化涂層,玻璃涂層的種類由最初的 B2O3玻璃逐步發展到硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、以及復合玻璃涂層體系等。玻璃涂層的工藝較為簡單,原料容易獲取,制備成本低。但單一的玻璃涂層一般在 600~1100℃有抗氧化保護作用,更高溫度下流動性很大且容易揮發,大大降低涂層在高溫條件下的使用壽命。尤其對于需要承受在嚴苛條件變化的航空航天材料,玻璃涂層顯然不是最理想的選擇。
2.金屬涂層
金屬涂層具有較高的熔點,能夠有效改善碳纖維的高溫抗氧化性。 Hua等人采用電鍍法在碳纖維表面合成出連續均勻的Ni涂層(如下圖所示)。與初始碳纖維相比,Ni涂層碳纖維的高溫抗氧化性能有所提升。并且該研究還發現,Ni涂層在改善碳纖維與金屬鋁的潤濕性方面也有顯著效果。
(a)Ni涂層保護碳纖維的SEM形貌;(b)未涂層碳纖維與Ni涂層保護碳纖維的熱重分析曲線
除作為高溫抗氧化材料之外,金屬涂層還是良好的磁性物質,與碳纖維結合形成同軸結構材料,可以形成具有電磁雙重吸收機制的吸波材料,在提高吸波性能方面具有傳統單一吸波材料所無法比擬的優勢。
3.陶瓷涂層
陶瓷涂層具有高強度、良好的高溫穩定性和耐腐蝕性等優勢,是迄今為止研究最多、最深入的涂層體系。常見陶瓷涂層主要有:氧化物、氮化物、碳化物涂層等。
①氧化物涂層
常見的氧化物涂層有 TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2等。如曾慶冰等人以鈦酸乙酯為前驅體,采用溶膠凝膠法在碳纖維表面合成出了TiO2陶瓷涂層。改性后的碳纖維高溫抗氧化性能有了明顯提高,并且在400℃的高溫下煅燒6,其單絲拉伸強度無明顯降低。中南大學的唐益群等人采用溶膠凝膠法,在碳纖維表面合成出 SiO2涂層(下圖a)。經過涂層改性后的碳纖維起始氧化溫度為650℃,比未涂層碳纖維高出200°C(下圖b)。
②氮化物涂層
目前比較常見的氮化物涂層有 BN、Si3N4、AIN等。Li等人以環硼氮烷為前驅體,采用 CVD 法在碳纖維表面合成出 BN涂層(如下圖)。韋永山等人采用溶液浸漬法,在碳纖維表面制備出高純度的h-BN 涂層,涂層與碳纖維的界面結合性良好,表面沒有開裂剝落現象,在 850℃的高溫下仍能保持良好的熱穩定性。
③碳化物涂層
由于C與碳化物的界面化學穩定性高,因此,碳化物涂層常被作為碳纖維高溫抗氧化保護涂層的首選之一。Dongli等人采用熔融鹽法,在碳纖維表面合成出TiC涂層(圖1-9a和1-9b)。Gerrit HackI10等采用CVD法,碳纖維表面合成出了15nm厚度的SiC涂層以及73nm厚度的TiN涂層。與未涂層的碳纖維相比,涂層后的碳纖維高溫抗氧化性能得到改善。
④復合涂層
復合涂層就是將幾種單一涂層進行合理的復合化,形成多相復合涂層體系,通過各涂層之間的優勢互補,實現碳纖維高溫抗氧化的多重保護作用。張雨雷等人采用兩部包埋法,在碳材料表面形成 C/SiC/Si-Mo-Cr高溫抗氧化復合涂層。在1600℃的高溫下,氧化防護時間長達135h,表現出優異的高溫抗氧化性能。另外常見的復合涂層還有 Al2O3-ZrO2、Al2O3-TiO2、Cu-ZrO2涂層等。
資料來源:
高能微波輻照法快速制備C/SiC同軸纖維及其抗氧化性能,趙甜甜。
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