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在石油和天然氣開采領域，陶粒支撐劑是開采壓裂施工的關鍵材料，將其填充到巖層裂隙中，進行高閉合壓裂處理，進一步提高油氣開采率。雖然陶粒支撐劑在陶瓷材料應用領域是一個很小眾的細分行業，但產品做專、做精成為了業內共識，例如圣戈班公司，持續深耕陶粒支撐劑領域，根據市場需求，過去70余年里不斷完善和豐富產品供應，在細分行業處于領先地位。

圖1圣戈班陶粒支撐劑系列產品

隨著材料制備技術的不斷發展，目前采用低鋁質原料如低品位鋁礬土和硅鋁質固體廢棄物制備陶粒支撐劑已經成為行業的發展趨勢。下面小編結合不同原料制備陶粒支撐劑的工藝方法、增強方式進行介紹。

一、什么是陶粒支撐劑

陶粒支撐劑是以鋁礬土為原料，通過粉體造粒，燒結而成的球狀顆粒，在石油天然氣行業壓裂作業中得到廣泛應用。相比于天然石英砂，陶粒支撐劑具有高強度、低成本、良好的化學穩定性等優點，更容易支撐裂縫、增大導流率，實現增產的目標。

圖2壓裂作業流程

1.陶粒支撐劑原料

目前，隨著高品位鋁礬土資源日漸枯竭，低鋁質原料成為制備陶粒支撐劑的主要原料，目前主要包括低品位鋁礬土、硅鋁質固體廢棄物。

（1）低品位鋁礬土基陶粒支撐劑

為實現陶粒支撐劑低密度、高強度、低成本的指標，國內外研究者主要從原料方面作為突破點，采用Al₂O₃含量更低的低品位鋁礬土作為低密度、高強度陶粒支撐劑的制備原料。

圖3低品位鋁礬土基陶粒支撐劑SEM

例如西南石油大學趙金洲團隊以Al₂O₃含量為56%的低品位鋁礬土為原料，制備出視密度為2.97g/cm³、69MPa下破碎率小于7%的高性能陶粒支撐劑，并且在后期進一步優化工藝，成功利用Al₂O₃含量為49%的鋁礬土原料制備出52MPa下破碎率為3.22%的陶粒支撐劑。

目前利用低品位鋁礬土制備的陶粒支撐劑物化性能見下表。可見利用低品位鋁礬土制備的陶粒支撐劑，其密度低于傳統陶粒支撐劑，強度滿足石油天然氣行業標準要求，契合我國資源循環發展戰略。

表1低品位鋁礬土制備的陶粒支撐劑

（2）硅鋁質固體廢棄物基陶粒支撐劑

利用硅鋁質固體廢棄物制備陶粒支撐劑成為變廢為寶的一種新手段。目前，以粉煤灰、赤泥、陶瓷輥棒等固體廢棄物制備陶粒支撐劑，部分具有優異性能的產品已投入工業化生產。具體制備工藝如下：

原料	工藝
以粉煤灰和低品位鋁礬土為原料	通過控制支撐劑冷卻過程中SiO2晶體轉變，保證支撐劑中SiO2以半穩定方石英的形式存在，制備出性能優良的高硅支撐劑。當燒結溫度為1240℃時，陶粒支撐劑表現出體積密度為1.34g/cm3，破碎率為4.9%的最佳性能。
以煤矸石作為原料	通過控制剛玉和莫來石晶體形貌及晶體在空間中的分布形式，成功制備出剛玉和莫來石交錯排列空間網絡結構，同樣降低了陶粒支撐劑的體積密度，同時剛玉和莫來石的存在提高了支撐劑的強度，使支撐劑在52MPa下破碎率為 7.64%。

2.陶粒支撐劑分類

目前，國際上對支撐劑的劃分標準有很多種，包括顆粒強度、尺寸大小、密度等。以密度作為劃分標準具體如下：

表1陶粒支撐劑密度分類

 

低密度及超低密度、高強度陶粒支撐劑是未來陶粒支撐劑行業的發展趨勢。實現陶粒支撐劑的低密度化，甚至超低密度化，可以解決支撐劑在水力壓裂過程中出現的聚沉現象，減少了高黏度壓裂液的使用。

二、陶粒支撐劑增強方式有哪些

目前，陶粒支撐劑增強方式的研究主要集中在對陶粒支撐劑進行表面改性增強和添加劑增強，具體分為為覆膜增強、液相助熔增強和畸化晶格增強。

1.覆膜增強

覆膜陶粒支撐劑最顯著的特點是超低密度、超高強度、疏水親油。覆膜陶粒支撐劑由陶粒支撐劑和一層或多層聚合物包覆材料組成。目前常用的包覆材料環氧樹脂、呋喃樹脂、聚酯等。按照覆膜增強的方式，目前主要分為預固化覆膜增強和可固化覆膜增強，這兩種覆膜方式的差別主要在于涂層發生固化反應的階段，預固化覆膜在陶粒支撐劑注入地層前已經完成固化反應，而可固化覆膜陶粒支撐劑固化反應發生在地層當中。

例如：3M公司設計了一種結構巧妙的覆膜陶粒支撐劑，通過特殊工藝使陶粒支撐劑中產生一種中空的結構或者玻璃氣泡，之后利用樹脂將氣泡相互黏結在一起，以此實現了支撐劑的低密度、高強度。

圖4具有中控結構的覆膜陶粒支撐劑SEM

由于聚合物涂層固化后也存在脆、軟、化學穩定性差等問題，為克服上述問題，研究者在聚合物中加入SiO₂、碳納米管、石墨烯、氮化硼等納米粉體，利用納米粉體自身具有優異的力學性能和熱學性能，能夠增強聚合物涂層和支撐劑之間的交聯作用，這可能是未來覆膜增強陶粒支撐劑改善性能的一個發展方向。

2.液相助熔增強

陶粒支撐劑主要由鋁硅質原料制備而成，主要化學組成為Al₂O₃、SiO₂和其他氧化物。Al₂O₃的堆積方式為六方密堆積，在高溫下主要以三方晶系的α-Al₂O₃形式存在。為了提高陶粒支撐劑中的液相生成量，最直接的方法是在支撐劑原料中加入適量的助熔劑。

目前，使用較多的助熔劑為堿土金屬氧化物。以CaO為例，CaO與原料中的鋁硅成分在燒結過程中會形成Al₂O₃-SiO₂-CaO三元體系，在900℃下形成鈣長石低熔點相。適量的液相填充造粒過程中產生的孔隙，有效提高了支撐劑耐壓強度。

圖5Al₂O₃-SiO₂-CaO三元體系陶粒支撐劑SEM

3.畸化晶格增強

畸化晶格增強是指晶格畸化劑與Al₂O₃晶體發生固溶反應并最終形成固溶體，降低了系統反應所需活化能，促進了剛玉、莫來石晶體的形成，從而提高材料的強度。此外，部分晶格畸化劑離子會分布在Al₂O₃晶體的位錯中，并牢牢釘扎住位錯，防止新缺陷的產生。因此，晶格畸化劑在提高陶粒支撐劑強度方面被大量使用。

目前陶粒支撐劑中常用的晶格畸化劑主要有：MnO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃。

（1）MnO₂

陶粒支撐劑在MnO₂的作用下于1240℃和1300℃生成大量針狀莫來石，這是由于MnO₂中Mn⁴⁺代替Al₂O₃晶體中的Al³⁺產生的晶格畸變和固溶強化作用，提高了陶瓷基體的力學性能。由此可見，MnO₂在促進莫來石晶體形成的同時，其中的Mn⁴⁺會發揮固溶強化機制，使材料的耐壓強度大幅度提升。

圖6陶粒支撐劑在MnO₂作用下生成大量針狀莫來石相SEM

（2）Fe₂O₃

陶粒支撐劑中添加Fe₂O₃，Fe³⁺將參與玻璃相的形成，形成低共熔點為1300~1350℃的Al₂O₃-SiO₂-TiO₂-Fe₂O₃體系，對于燒結溫度較高的支撐劑有明顯助熔作用。因此，Fe₂O₃在支撐劑中既能通過畸化晶格促進針棒狀莫來石的形成來提高強度，又能促進液相的形成，減少支撐劑中的孔隙。

（3）Cr₂O₃

陶粒支撐劑中添加適量的Cr₂O₃能夠起到細化晶粒、活化Al₂O₃晶格的作用，對于提高材料的力學性能具有十分顯著的作用，目前在陶瓷領域已經有大量應用。有研究指出，滲入Cr₂O₃一方面可促進力學性能更好的鉻剛玉相形成；另一方面，適量的Cr₂O₃摻雜將畸化Al₂O₃晶體，有利于莫來石相的形成，并且隨著Cr₂O₃固溶量的增加，材料的致密程度和強度也將得到提升。

圖7添加Cr₂O₃陶粒支撐劑SEM

三、陶粒支撐劑未來發展趨勢在哪

目前，隨著壓裂技術的進步和材料制備技術的發展，未來陶粒支撐劑的主要發展方向是以實現超低密度、超強度的有效結合，并向多功能、高性能發展。

1.陶粒支撐劑添加劑選擇方面：

技術路徑主要以復合添加劑為主，例如 CaO-MnO₂、CaO-Fe₂O₃等，具有液相助熔和畸化晶格兩種增強機制。液相助熔增強機制對于提高低鋁質陶粒支撐劑強度十分必要，助熔劑的存在使陶粒支撐劑在燒結過程中產生適量的液相，能夠有效填充氣孔，減少制備過程和燒結過程中產生的孔隙對強度的削弱作用，從而顯著提高陶粒支撐劑的致密性。

圖8超低密度高強度陶粒支撐劑

2.陶粒支撐劑性能增強方面：

技術路徑以覆膜增強為主，例如通過納米填料改性的樹脂涂層能夠增強涂層本身的力學性能以及涂層和支撐劑之間的交聯作用，使陶粒支撐劑能夠在嚴酷條件下服役。

表3典型覆膜陶瓷支撐劑性能對比

3.超低密度支撐劑量

可懸浮于清水，適應開采需求，但是其制備過程較為復雜。未來技術發展建議使用微膠囊技術、納米技術、納米粒子沖擊等方法進行物理化學改性，對于結構改性，球形和輕角度支撐劑支撐性能最優。

參考文獻：

1.候風崗，《超低密度支撐劑在煤層氣井壓裂中的應用》

2.韓小兵，《超低密度（ULW）支撐劑用改性聚苯乙烯（PS）微球的制備及性能研究》

3.張偉民，李宗田，李慶松，（高強度低密度樹脂覆膜陶粒研究》

4.郭宗艷，姚曉，馬雪，《多孔莫來石基低密度高強度支撐劑的制備及性能》

5.馮鑫, 郝建英, 左宏芳等，《燒結溫度對添加錳粉的陶粒支撐劑性能的影響》

6.馬俊偉，吳國亮，張建強，《鋁土礦廢石制備超低密度陶粒支撐劑的試驗研究》

 

昕玥

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