特種陶瓷多種多樣,大家都有各自的優勢在不同領域闖出一片天。其中“氮化硅陶瓷”因有高抗彎強度、高斷裂韌性、良好的蠕變性、高硬度和高耐磨性等優異特性,各方面較為平衡,被譽為是結構陶瓷家族中綜合性能最為優良的一類,其商業應用相比其他特種陶瓷似乎更為廣泛一些。
各類氮化硅陶瓷制品
不過氮化硅整體優勢突出,不代表其內部質量就能完全統一——比如說不同工藝,尤其是不同的燒結工藝,生產出來的氮化硅陶瓷在成本及性能上就有一定的差異,這就導致它們在應用時針對的下游領域也有所不同。至于不同在哪里,具體請看下文。
氮化硅的不同燒結工藝對比
目前應用在各個領域的氮化硅陶瓷材料基本是通過以下燒結方法制備的:反應燒結、無壓燒結、氣壓燒結、熱等靜壓燒結以及熱壓燒結,另外像放電等離子燒結、重燒結等新型燒結方式也因其具有的不同優勢受到學者的關注。
不同工藝制備出氮化硅性能有一定的差異,一般會應用于不同的高溫結構部件、耐磨部件或耐腐蝕部件之中。因此,運用不同的燒結工藝,結合不同的工藝參數和控制好材料的微觀結構是實現不同用途、性能優良氮化硅制品的關鍵。
1.反應燒結法
反應燒結指將原料成型體在一定溫度下通過固相,液相和氣相相互間發生化學反應,同時進行致密化和規定組分的合成,得到預定的燒結體的過程。其過程為:將高純度硅粉與粘結劑混合后成型,然后放入N2氣氛或浸入熔融的硅中,使坯體中的硅或氮氣或熔融硅反應來制備氮化硅制品。
反應燒結是最早出現的氮化硅制備工藝,最初生產的反應燒結氮化硅一般會含有25%左右的氣孔隙,致密化程度不夠高,因而很難體現氮化硅材料的高強度和硬度等性能。但即便如此,反應結合氮化硅依舊具備足夠高的耐高溫和抗侵蝕性能,因此常見于耐火材料領域,主要用來制備熱電偶保護管、熔煉金屬的坩堝和火箭的噴嘴等。
氮化硅熱電偶保護管及坩堝
2.熱壓燒結法
為了彌補反應燒結法的缺陷,后來的研究者們將氮化硅粉末加入各種氧化物(如MgO、Al2O3、CeO2等)作為燒結添加劑,在一定壓強以上和1600℃以上的溫度下進行燒結,這種工藝后來被稱為熱壓燒結。
熱壓燒結法的優點是制備的Si3N4陶瓷力學性能比其它工藝燒結的Si3N4優異,具有較高的硬度、強度和韌性,常用來生產陶瓷刀具。陶瓷刀具材料是很有前景的高速切削刀具材料,在生產中有廣泛的應用,由于氮化硅具有非常高的耐磨性和化學穩定性,因此可在高速條件下長時間切削加工。但此方法也有缺點,制備成本高、所需要的燒結設備較復雜,同時在燒結過程中單軸加壓使得樣品性能存在各向異性。
氮化硅及塞隆陶瓷刀具
3.無壓燒結法
1976年,Terwilliger和Lange在西屋實驗室的偶然發現,氮化硅粉末無需施加機械壓力就可以燒結,因此他們在高于正常溫度的條件下對引入了燒結助劑的氮化硅粉末進行熱壓實驗,發現當不施加常規壓力時,氮化硅粉末圓筒仍然發生了明顯的收縮。這是高密度氮化硅陶瓷發展的重要一步,在這一基礎上發展了無壓燒結氮化硅。
目前,無壓燒結法是最常用的一種燒結方法,它是在標準大氣壓力下以α-Si3N4為原料,加入一定量的燒結助劑進行液相燒結,在燒結過程中α-Si3N4轉化成β-Si3N4,氮化硅晶粒的結構由等軸狀晶轉化成為柱狀晶,樣品的性能得到提高。無壓燒結的優點是制備過程相對簡單,成本較低,可獲得性能優良的氮化硅陶瓷,其缺點是燒結后樣品收縮率較大,能達到20%,可能會導致制品開裂變形。利用無壓燒結氮化硅陶瓷耐磨、耐熱和耐腐蝕等性能,可大量應用于制備密封環、冶金工業中的輥環、承載融熔金屬的器皿、溜槽等。
氮化硅密封環
4.氣壓燒結法
在后來的研究中,為了大幅度提高了材料的高溫性能,科學家以Y2O3取代MgO做燒結助劑,但Y2O3作為助劑促進液相燒結的效果不如MgO,因此需要進一步提高燒結溫度。不過溫度的提高會使得氮化硅高溫分解更顯著,需要進一步提高工藝抑制氮化硅高溫分解,促進燒結體致密化,于是便發展了氣壓燒結氮化硅。
氣壓燒結法的常用條件是在1~10MPa壓強下,燒結溫度控制在2000℃左右,略高于其它燒結方法,在添加燒結助劑較少的情況下,也能促進Si3N4晶粒生長,最終制備得到的樣品是長柱狀晶粒陶瓷,致密度大且強度高。氣壓燒結制備的氮化硅強度、韌性高且耐磨,同時各種復雜形狀的制品都能被成型燒結,因此相較其他工藝制備出的氮化硅用途更加廣泛一點。
除了已述的熱電偶保護管、熔煉金屬坩堝、火箭噴嘴、陶瓷刀具、軸承球、密封環、冶金工業中的輥環和承載融熔金屬器皿等,氣壓燒結氮化硅陶瓷在陶瓷渦輪發動機部件中的應用比較廣泛,如發動機中的渦流室銀塊、挺柱、搖臂銀塊、電熱塞、渦輪增壓器轉子及氣門等;另外它在燃氣輪機中的高溫高應力部件中也應用很多,如定葉片、動葉片、蝸殼等。
(a)氮化硅渦輪增壓轉子;(b)燒結氮化硅組件
5.熱等靜壓燒結法
氮化硅材料晶間相被認為是影響高溫下行為的主要因素。氮化硅在高溫過程中失效是晶間相和三相連接點中產生。因此,如何不引入或引入極少的燒結助劑,制備具有優良高溫性能的氮化硅陶瓷材料成為重大研究方向,熱等靜壓燒結技術給出了解決這一難題最好方案。
熱等靜壓燒結是指通過高溫和各向均衡的高壓氣體的共同作用,使陶瓷粉末、坯體或預燒體達到燒結致密化的工藝方法。它結合了熱壓和無壓燒結兩種方法的優點,制備得到的氮化硅陶瓷致密度很高且形狀復雜的產品也能制備,但由于設備昂貴,生產工藝復雜和技術要求極高,目前主要用于制備高檔氮化硅軸承球等產品,尚沒有無壓燒結和氣壓燒結等工藝應用廣泛。
氮化硅軸承球
不過由于熱等靜壓燒結氮化硅致密程度很高,耐磨損和抗壓性能極其優異,在一些對產品性能要求較高的領域,熱等靜壓燒結氮化硅陶瓷仍然具有大量的應用前景,例如一種應用在紅外探測器上的微型軸承就是運用該燒結方法制備的。
資料來源:
氮化硅陶瓷的研究與應用進展,張創,宋儀杰。
氮化硅陶瓷的制備及其耐腐蝕性能研究,吳偉駿。
粉體圈 NANA