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純凈的氧化鋯是白色固體，含有雜質時則會顯現灰色或淡黃色。由于其陶瓷制品具有密度大、耐磨性好、導熱系數小、摩擦系數低、高折射率、高強度、高韌性、抗腐蝕、化學性質穩定等良好物化特性，因此作為結構陶瓷得到了廣泛應用。

本體為白色的氧化鋯陶瓷

目前為了擴大其應用范圍，業界熱衷于在氧化鋯陶瓷原料中添加顯色劑使成品呈現出各種其它顏色。這些被開發出的彩色氧化鋯產品，具有色澤鮮艷、不褪色、耐磨損等優點，在廣通訊、裝飾、生物醫學等領域備受關注。

如：

①通訊領域：氧化鋯陶瓷因對5G信號屏蔽小且又便于無線充電，因此是5G時代手機背板的好選擇。目前，已研發生產出的彩色氧化鋯陶瓷有白色的Y₂O₃穩定氧化鋯陶瓷，以及引入其他著色離子獲得的黑色、藍色、粉紅色、深綠色等顏色；批量化生產公司有：潮州三環、山東國瓷以及日本TOSOH（東曹公司）等；均已開發出30余種顏色的納米氧化鋯陶瓷材料。氧化鋯陶瓷背板已成功應用在華為、小米、OPPO、LG、三星等品牌的多款手機上。

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②高端裝飾領域：超細氧化鋯粉體經高溫處理后得到氧化鋯陶瓷體，再經研磨拋光處理，得到各種精美的裝飾品，如：手表殼、表鏈、飾品等。下圖就是2021年5月時，日本健康美容公司MTG株式會社與Visa正式簽約并推出的無須充電并且防水的無接觸付款產品——氧化鋯支付戒指。另外，因氧化鋯陶瓷的折射率高，可制作成半透明的、多彩的氧化鋯材料；其莫氏硬度能高達8.5（與藍寶石相近），光澤效果較好。

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③生物醫學領域：氧化鋯屬于生物惰性陶瓷材料，具有高強度、高韌性、良好的耐腐蝕性和生物相容性，廣泛地應用于人體硬組織修復材料。彩色氧化鋯陶瓷在口腔醫學領域研究應用的較多，包括：口腔冠橋修復材料、牙種植材料、樁核材料、托槽材料等，主要是利用了氧化鋯陶瓷的化學性能穩定、生物相容性好、表面光澤度高、具有自然牙色等特征。

上圖中作為基底材料的氧化鋯為淡黃色，與飾面材料組合呈現出自然牙效果

查閱資料可知，目前氧化鋯陶瓷的著色方式有：過渡金屬元素著色、稀土元素著色、尖晶石型氧化物著色。其中，其中稀土元素（6s^1~25d^1~84f^x型）顯色是一種開發程度很高的工藝，在陶瓷領域中已有多年應用歷史，如利用紫色氧化物氧化釹(Nd₂O₃)來制備紫色陶瓷，并且具備良好的高溫穩定性和機械性能；利用黃色稀土氧化物氧化鈰(CeO₂)與五氧化二釩(V₂O₅)制備黃色陶瓷；利用粉色氧化物氧化鉺(Er₂O₃)制備粉色陶瓷等等。

稀土元素的顯色機理

稀土元素的顯色作用可分為3種：①稀土離子作為發色中心顯色；②稀土離子摻入進入其它化合物的晶格中，具有助色、穩色、變色的作用；③因稀土元素最外層電子的躍遷而吸收或反射一定波長的光，進而顯色。

稀土元素因其具有特殊的4f電子層結構，原子最外層的電子數未充滿，存在的未成對電子極不穩定，這些電子需要極少的能量就能被激發，進而發生軌道間的躍遷，而可見光區域內的光子能力恰能滿足電子躍遷所需的能量，發生f-f或4f-5d躍遷。躍遷所需要的能量對應不同光線的波長，相應波長的單色光被選擇性地吸收、反射，呈現出不同顏色，有些稀土元素還具有變色和發光效應。如Rakov等發現Ce³⁺在基體中發生4f-5d躍遷，躍遷所需的能量對應于350 nm、410 nm波長寬帶處的光線，進而使Ce³⁺吸收呈現黃色。

稀土著色劑（來源：中科院包頭稀土研發中心）

除單獨顯色外，稀土離子也可以與其他離子結合呈現復相顯色——例如汪永清等將釩鋯藍色料(V-ZrSiO₄)與鋯鐠黃色料(Pr-ZrSiO₄)按照1:1混料，可制得淺綠色色料。氧化鐠(Pr₆O₁₁)摻入CeO₂在1350℃高溫下合成紅色Ce_1-x Pr_x O_2-δ陶瓷顏料；通過氧化鋱(Tb₂O₃)摻入CeO₂得到了固溶體Ce_1-xTb_xO₂，發現Ce_1-xTb_xO₂對藍色光的吸收較強，對紅色光的反射較強，該體系得到的微紅色色料。Zhang等在鋯酸釔(Y₂Zr₂O₇)中摻入鐠離子和鐵離子作為發色團，形成了橘紅色Y_2-x Pr_xZr_2-yFe_yO_7-δ固溶體。基體不變，當引入鋱離子和鐵離子作為發色團時，形成了棕紅色的Y_2-x Tb_xZr_2-yFeyO_7-δ固溶體。實驗發現，鋱的氧化態從Tb³⁺轉變為Tb⁴⁺，Fe³⁺轉變為Fe²⁺。

稀土元素的著色方法

目前彩色ZrO₂的制備，本質上就是使著色劑均勻分布在ZrO₂基體中。制備方法主要因著色過程的不同而不同，常用的陶瓷著色方法包括：固相混合法、液相浸滲法、化學共沉淀法和化學包裹法。

著色后的陶瓷經過高溫（1350~1500℃）燒結后制得稀土彩色氧化鋯陶瓷。因高溫會造成著色劑的分解或揮發，所以在固相混合過程中加入一定量的燒結助劑，常用的燒結助劑有Al₂O₃、SiO₂等。

①固相混合法：該法是將著色劑、礦化劑等氧化物顆粒按照一定化學配比，與穩定氧化鋯納米粉體進行混合、球磨，固體顆粒晶粒在此過程中被細化，具有工藝簡單、成本低廉、操作方便、易工業化等優點。但但機械混合存在的最大的缺點是球磨過程中納米顆粒之間的團聚難以克服，氧化鋯納米顆粒與著色劑混合不均勻。同時，固相混合過程周期較長、易引入雜質、耗時耗能，且在機械混合過程可能會影響著色劑結構，影響晶粒的完整性，不利于著色劑在陶瓷中的呈色效果。

固相混合法制備彩色氧化鋯陶瓷工藝流程圖

②液相浸滲法：該法是把干壓成型或注射成型后的坯體經過預燒結處理后，然后將其置于含有著色相離子的溶液中進行浸滲一段時間后，再進行終燒結。后續根據燒結后氧化鋯陶

瓷的顏色及性能重新調整浸泡時間。液相浸滲著色工藝較為簡單，但受外界影響因素較多,如受著色劑的種類、浸泡時間、著色液的濃度及著色離子分布等因素的影響。這些影響因素又直接影響著色后陶瓷的呈色效果和機械性能。

液相浸滲法制備彩色氧化鋯陶瓷工藝流程圖

這項方法目前在牙科修復陶瓷領域逐漸得到了應用。目前市面上很多染色液產品其主要著色成分都為稀土元素，如國內愛爾創公司申請的染色液專利，其中制備著色溶液的著色劑就選自Pr、Ce、Er、Nd中的兩種或兩種以上稀土金屬離子的化合物。

染色液浸泡后的氧化鋯義齒剖面圖（圖源：愛爾創官網）

③化學共沉淀法：該法是利用鋯鹽、穩定劑鹽和著色離子鹽溶液混合后，通過與堿或者碳酸鹽等的反應，共同生成氫氧化物或者碳酸鹽沉淀，然后加熱分解而獲得氧化鋯復合粉體。具有粉末純度高、性能優良等優點，但該法的缺點是彩色氧化鋯共沉淀離子復雜，會導致后期燒結過程中反應復雜。

液相浸滲法制備彩色氧化鋯陶瓷工藝流程圖

④化學包裹法：該法主要用于制備黑色氧化鋯陶瓷，是通過沉淀劑使著色離子在氧化鋯基體表面發生沉淀反應，形成核殼包裹的復合結構粉體，再經成形、燒結處理，制得亮黑色的陶瓷。與固相混合法相比，化學包裹法可實現著色離子對氧化鋯顆粒均勻包裹和混合，有效克服顆粒間的團聚，在陶瓷燒結過程中能有效地縮短著色離子間的傳質距離，且減少著色離子在高溫條件下的分解或揮發。

總結

僅需少量稀土元素，就能讓“蒼白”的氧化鋯陶瓷煥發生機。這樣的應用既能使稀土彩色氧化鋯陶瓷具有優異的光學顯色，同時也能盡可能保持氧化鋯本身良好的力學性能。不過雖然稀土彩色氧化鋯的制備工藝成熟，但其應用仍局限于部分領域和小批量的應用，所以它的研發與應用有待于進一步開拓。

 

資料來源：

韓丹,楊劍英,胡珊珊. 稀土彩色氧化鋯陶瓷的研究進展[J]. 陶瓷,2022(6):13-16,24. DOI:10.3969/j.issn.1002-2872.2022.06.002.

呂浩東. 稀土摻雜氧化鋯陶瓷的制備及顯色機理研究[D]. 內蒙古:內蒙古科技大學,2020.

 

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